КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00081

НазваниеПрименение новых каталитических систем на основе замещенных S(IV)-оксидов в реакциях нуклеофильного замещения.

РуководительШипиловских Сергей Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет", Пермский край

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаОрганокатализ, замещенные сульфоксиды, функционализация С-X связи, реакция Сверна.

Код ГРНТИ31.21.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Развитие методологий органического синтеза фундаментально важный этап в создании новых соединений, обладающих полезными свойствами. Одними из таких веществ являются гербициды, инсектициды и фунгициды, появление которых жизненно важно на рынке для химической защиты продукции, производимой в сельском хозяйстве. Поэтому создание новых более экологически чистых производств на территории Российской Федерации позволит значительно снизить загрязнение окружающей среды и позволит внедрить системы рационального производства и применения средств химической защиты сельскохозяйственных растений. В результате исследований планируется наработать ряд катализаторов и изучить их каталитическую активность на ряде модельных реакций. На основе полученных катализаторов будут разработаны методологии, в области функционализации С-X связей, преимущественно галогенированием или полигалогенированием. Стоит отметить, что разработка новых каталитических подходов к синтезу молекул, обладающих полезными свойствами, является важной задачей для международного научного сообщества. Продолжающиеся поиски более эффективных и селективных каталитических процессов требуют развития реакций, которые работают с большей экономией атомов и в более мягких условиях без высокочувствительных и часто токсичных реагентов. Помимо поиска решений проблем, присущих существующим методам катализа, открытие и изобретение принципиально каталитических новых путей является привлекательным направлением. Реализация проекта позволит разработать новые каталитические методологии нуклеофильного замещения.

Ожидаемые результаты
В результате исследований планируется наработать ряд катализаторов и изучить их каталитическую активность на ряде реакций. На основе полученных катализаторов будут разработаны методологии в области функционализации С-OH связи, а именно каталитическое нуклеофильное замещение спиртов. Кроме этого, будут разработаны методологии деоксихлорирования альдегидов и дихлорирования эпоксидов. Стоит отметить, что все описанные ранее методологии таких каталитических процессов были опубликованы в ведущих журналах мирового уровня. Кроме этого, предложенная авторами новая каталитическая система ранее не была исследована для данных и аналогичных процессов как в стехиометрическом, так и в каталитическом варианте. В то же самое время, предлагаемые каталитические методологии галогенирования или полигалогенирования различных прекурсоров позволят открыть подходы к разработке технологий более экологически чистых производств на территории Российской Федерации и снизить себестоимость продукции. Поэтому потребителями результатов проекта могут быть сельскохозяйственная и фармацевтическая промышленность. Поддержание этих отраслей является критически важным для самообеспечения и продовольственной независимости Российской Федерации. Инвестиции в инновационные процессы для производственных технологий, необходимых для развития данных направлений будут обеспечивать значительные конкурентные преимущества и безопасность Российской Федерации перед другими странами.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В процессе выполнения проекта синтезирован ряд арилсульфоксидов двумя направлениями: взаимодействием соответствующих замещенных нитроаренов с замещенными тиофенолами в присутствии CuI в DMF; взаимодействием соответствующих замещенных производных арилбороновых кислот с замещенными тиофенолами в присутствии Cu(OAc)2, Et3N в DCM. Установлено, что методика получения соответствующих диарилсульфидов из производных арилбороновых кислот оказалась значительно более трудоемкой и высокой по себестоимости вследствие низкой доступности и высокой стоимости арилбороновых кислот. Исследована каталитическая активность полученных замещенных сульфоксидов - было изучено дегидроксигалогенирование первичных и вторичных спиртов различного строения. Была проведена оптимизация реакции на примере бензилового спирта. Выход целевых продуктов составил до 97%, энантиоселективность реакции составила до 88% ее. В результате реализации проекта за первый год исследований были разработаны подходы в области энантиоселективной функционализации С-OH связи, а именно каталитическое нуклеофильное замещение спиртов на галогены. Стоит отметить, что разработанные каталитические методологии на основе арилсульфоксидов превосходят по эффективности описанные ранее результаты на аналогичных системах.

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В процессе выполнения проекта изучено деоксихлорирование альдегидов, катализируемое трифенилфосфиноксидом в присутствии терефталоилхлорида. В ходе реализации исследования был разработан протокол с высокой экономией атомной для каталитического деоксихлорирования альдегидов в модифицированных условиях Аппеля, катализируемого 1 мольным процентом трифенилфосфиноксида. Отличительными чертами метода являются: простота эксплуатации, низкая загрузка катализатора 1 мольный процент, среднее время реакции, мягкие условия и полный перенос хлора из фталоилдихлорида в конечный продукт. Также была показана применимость разработанного метода в граммовой шкале. Кроме этого, изучено деоксихлорирование альдегидов, катализируемое дифенилсульфоксидом. В ходе реализации исследования был разработан целесообразный протокол каталитического дезоксидихлорирования альдегидов в условиях каталитического окисления по Сверну, катализируемого дифенилсульфоксидом. Отличительными чертами метода являются: простота эксплуатации, низкая загрузка катализатора 10 мольных процентов, среднее время реакции и мягкие условия. Для проведения исследований по масштабируемости разработанных подходов, была проведена разработка метода синтеза тонких пленок катализаторов на стеклянных подложках методами высаживания и спин-коутинга. Был разработан инженерный метод, который открывает предпосылки для масштабирования и последующего примениения описанных подходов в промышленности. Описанный метод позволяет примененять тонкие пленки катализаторов на больших подложках с высокой экономией для каталитического нуклеофильного замещения спиртов в модифицированных условиях реакции Аппеля. В ходе исследований обнаружена взаимосвязь между условиями изготовления и каталитическими свойствами получаемых пленок, что позволяет проводить быструю оптическую характеризацию используемых материалов перед их применением в сложных и длительных каталитических процессах. Была проведена разработка однореакторного метода каталитического нуклеофильного замещения спиртов на нуклеофилы. В качестве модельного подхода была использована реакция, дегидрокси галогенирования спиртов на примере бензилового спирта. Реакция протекал с образованием соответствующих замещенных продуктов с хорошими выходами. Была изучена область применения реакции на субстратах различного строения. Несомненным преимуществом разработанного подхода является низкая загрузка катализатора, простота проведения реакции и высокие выходы целевых продуктов до 98%.

 

Публикации

1. Горбунова И.А., Шипиловских Д.А., Шипиловских С.А. Deoxydichlorination of aldehydes catalyzed by Diphenyl sulfoxide Chimica Techno Acta, 2021, vol. 8(4), № 20218408 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.4.08

2. М. Тимофеева, И. Горбунова, П. Алексеевский, Д.А. Шипиловских, С.А. Шипиловских Large scale application of triphenylphosphine oxide thin films for a modified catalytic Appel reaction Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications, 50, 2022,101026 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.photonics.2022.101026

3. Шипиловских Д.А., Конькова М.Ф., Никонов И.П., Гладышева М.М., Шипиловских С.А., A method of mild deoxydichlorination of aldehydes catalyzed by Triphenylphosphine oxide Chimica Techno Acta, 2022, vol. 9(2), No. 20229202 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.15826/chimtech.2022.9.2.02

4. Горбунова И. А, Шипиловских С.А КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ В ГЕМИНАЛЬНЫЕ ДИХЛОРИДЫ BOOK OF ABSTRACTS V International Conference «Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials » (MOSM 2021), - (год публикации - 2021)

5. Горбунова И. А, Шипиловских С.А ПРИМЕНЕНИЕ S(IV)-ОКСИДОВ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ СПИРТОВ BOOK OF ABSTRACTS V International Conference «Modern Synthetic Methodologies for Creating Drugs and Functional Materials » (MOSM 2021) (2021 г.), - (год публикации - 2021)

Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе выполнения проекта результаты могут быть использованы для разработки каталитических методов синтеза биологически активных веществ, которые могут быть синтезированы из недорогого крупнотоннажного сырья. Кроме того, полученные результаты могут быть полезны химикам органикам и медицинским химикам, создавая предпосылки к новым биологически активным средствам, которые можно будет производить на территории РФ. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, будут использованы для написания современных учебных изданий, монографий и пособий, а также в ходе подготовки бакалавров, магистров и аспирантов ведущих вузов России. В перспективе результаты проекта могут быть востребованы промышленными производителями.