Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проанализированы накопленные в литературе данные об электронном строении и магнитном поведении биядерных комплексов переходных металлов, сконструированных с использованием мостиковых редокс-активных (бис-диоксоленовых) лигандов и тетрадентатных азотсодержащих оснований. Дана оценка роли иона металла, линкера и вспомогательных (терминальных) лигандов в проявлении такими координационными соединениями механизмов магнитной бистабильности, намечены пути их структурной модификации с целью расширения потенциала применения данного типа комплексов в устройствах молекулярной электроники. Показано, что для получения полистабильных соединений такого типа следует учитывать как внутренние (структурные и электронные), так и внешние (противоионы, сольватные молекулы, полиморфизм) факторы. С применением метода теории функционала плотности (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) изучено электронное строение и рассчитаны энергетические параметры и магнитные свойства биядерных ионных комплексов железа с бис-пирокатехинами (9,10-диметил-9,10-этано-9,10-дигидро-2,3,6,7-тетра-гидроксиантраценом (L1), 3,3,3′,3′-тетраметил-5,6,5′,6′-тетрагидрокси-1,1′-спиро-бис(индан)ом (L2), 3,3,3′,3′-тетраметил-5,5′,6,6′-тетрагидрокси-4,4′,7,7′-тетрабром-1,1′-спиро-бис(индан)ом (L3), 6,6'-(пиперазин-1,4-диил-бис-(метилен))бис(3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензолом) (L4)) и вспомогательными тетрадентатными N-донорными основаниями (трис(2-пиридилметил)аминами (MenTPA (n = 0, 2)) и N,N-бис(2-пиридилметил)-N,N-диалкил-этилен-1,2-диаминами (R = Me, Et)). Показано, что электронные изомеры обсуждаемых соединений включают трехвалентные ионы металла (в низкоспиновом (LS) и/или высокоспиновом (HS) состояниях) и бис-катехолатную (Cat–Cat) форму редокс-лиганда. Анализ распределения спиновой плотности и длин связей в координационном узле и бензохиноновом кольце свидетельствует о примешивании к наиболее предпочтительным состояниям FeIII–Cat–Cat–FeIII близлежащих по энергии структур, содержащих FeII и SQ. Исследовано влияние функционализации азотсодержащего основания, строения мостикового бис-пирокатехина и природы внешнесферных противоионов на энергетические характеристики комплексов. Установлено, что относительные энергии электромеров изменяются в пределах 1-2 ккал/моль при варьировании структуры редокс-активного лиганда и типа противоионов. Увеличение стерической загруженности координационного узла, достигаемое введением алкильных групп в N-донорные терминальные лиганды, приводит к понижению устойчивости состояний, содержащих низкоспиновые ионы железа. В изученных соединениях предсказана возможность реализации одно- и двухступенчатых перегруппировок по механизму спин-кроссовера. Продемонстрирована зависимость характера и силы обменных взаимодействий между парамагнитными центрами от структуры бис-пирокатехинового редокс-лиганда. В комплексах с пирокатехином L1 благодаря наличию канала обмена спины неспаренных электронов связаны антиферромагнитно; в соединениях с редокс-лигандом L4, напротив, ожидаются ферромагнитные обменные взаимодействия. Ослабление обмена при переходе от низкоспиновых структур к высокоспиновым изомерам обсуждаемых систем обусловлено увеличением расстояния между взаимодействующими металлоцентрами. Обменные взаимодействия в комплексах со спиро-сопряженными бис-пирокатехинами L2 и L3 отсутствуют. Варьирование вспомогательных N-донорных оснований и противоионов не оказывает влияния на значения параметров обменного связывания J. В то же время выполненные квантово-химические расчеты дикатионных соединений показали, что невключение в расчетную схему внешнесферных анионов приводит к некоторому завышению величин J по сравнению с полученными для электрически нейтральных систем. Осуществлен синтез прекурсоров целевых биядерных соединений – редокс-активных бис-пирокатехиновых лигандов L1–L4 (9,10-диметил-9,10-этано-9,10-дигидро-2,3,6,7-тетра-гидроксиантрацена, 3,3,3′,3′-тетраметил-5,6,5′,6′-тетрагидрокси-1,1′-спиро-бис(индан)а, 3,3,3′,3′-тетраметил-5,5′,6,6′-тетрагидрокси-4,4′,7,7′-тетрабром-1,1′-спиро-бис(индан)а, 6,6'-(пиперазин-1,4-диил-бис-(метилен))бис(3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензола) и тетрадентатных азотных оснований (трис(2-пиридилметил)амина, N,N-бис(2-пиридилметил)-N,N-диметил-этилен-1,2-диамина и N,N-бис(2-пиридилметил)-N,N-диэтил-этилен-1,2-диамина). Во всех случаях предприняты попытки модификации известных литературных методик с целью увеличения выхода конечных продуктов. По результатам исследования подготовлены и направлены две статьи (одна из которых принята к печати, вторая (обзорная) – находится на рецензировании) в издания, индексируемые в базах данных Web of Science и Scopus; представлен устный доклад на XVII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", г. Краснодар, 10–13 сентября 2020 года (http://www.spec-complex.kubsu.ru/Materials.php).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Выполнено компьютерное моделирование (DFT UOPBE/6-311++G(d,p)) электронного строения, энергетических параметров и магнитных свойств биядерных ионных комплексов железа с бис-пирокатехинами (3,3,3′,3′-тетраметил-5,6,5′,6′-тетрагидрокси-1,1′-спиро-бис(индан)ом (L1), 3,3,3′,3′-тетраметил-5,5′,6,6′-тетрагидрокси-4,4′,7,7′-тетрабром-1,1′-спиро-бис(индан)ом (L2), 9,10-диметил-9,10-этано-9,10-дигидро-2,3,6,7-тетра-гидроксиантраценом (L3), 6,6'-(пиперазин-1,4-диил-бис-(метилен))бис(3,5-ди-трет-бутил-1,2-дигидроксибензолом) (L4)) и вспомогательными тетрадентатными N-донорными лигандами (трис(2-пиридилметил)аминами (MenTPA (n = 0, 1, 2)) и N,N-бис(2-пиридилметил)-N,N-диалкил-этилен-1,2-диаминами (Me2NBMPA и Et2NBMPA). С целью расширения круга соединений, потенциально способных проявлять спиновые переходы, изучены также комплексы с производными N,N'-диалкил-2,11-диаза[3.3]-(2,6)пиридинофанами (Rpyr2N2, R = Me, Et, i-Pr)). Показано, что вне зависимости от природы редокс-активного и вспомогательных лигандов электронные изомеры обсуждаемых соединений включают трехвалентные ионы металла (в низкоспиновом (ls) и/или высокоспиновом (hs) состояниях) и бис-катехолатную (Cat–Cat) форму редокс-лиганда. Установлено, что варьирование количества метильных групп (n) в пиридиновых фрагментах трис(2-пиридилметил)аминового основания и алкильных заместителей при атомах азота пиридинофана позволяет управлять устойчивостью электромерных форм комплексов и, как следствие, возможностью реализации механизмов магнитной бистабильности. Так, термически инициированный спин-кроссовер ожидается в комплексах с незамещенным tpa ([Fe2(tpa)2(L1)](PF6)2, [Fe2(tpa)2(L2)](PF6)2, [Fe2(tpa)2(L3)](PF6)2, [Fe2(tpa)2(L4)](PF6)2), а также в системах, в которых координационная сфера металла достроена метил- ([Fe2(Mepyr2N2)2(L4)](PF6)2) и этил-замещенными ([Fe2(Etpyr2N2)2(L4)](PF6)2) пиридинофановыми лигандами. Вне зависимости от структуры редокс-активного лиганда, соединения с Metpa, Me2tpa, Me2NBMPA, Et2NBMPA и iPrpyr2N будут находиться в высокоспиновом состоянии hs-FeIII–Cat–Cat– hs-FeIII во всем диапазоне температур. Установлено, что характер и сила обменных взаимодействий между парамагнитными центрами зависят от структуры бис-пирокатехинового редокс-лиганда. В комплексах со спиро-сопряженными бис-пирокатехинами и лигандом, содержащим пиперазиновый линкер, металлоцентры практически не взаимодействуют. В соединениях с L3 спины неспаренных электронов связаны антиферромагнитно благодаря наличию канала обмена. Сравнение результатов расчетов, полученных с использованием двух функционалов (UTPSSh и UOPBE), и последующее сопоставление с экспериментальными данными свидетельствуют о существенной переоценке устойчивости низкоспиновых изомеров изученных комплексов в приближении DFT UTPSSh/6-311++G(d,p). В то же время результаты расчетов DFT UOPBE/6-311++G(d,p) хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями. Важно подчеркнуть, что выбор приближения для каждой конкретной системы должен основываться на корреляции результатов расчетов с экспериментальными данными, доступными для соединений, структурно идентичных или наиболее похожих на исследуемые. Осуществлен синтез биядерных комплексов железа общего вида [Fe2(tpa)2(L)]X2 (X = ClO4, PF6, BF4) на основе бис-пирокатехинов L1-L4 и тетрадентатного азотсодержащего лиганда tpa. Вещества выделены с высокими выходами (65-90%) в виде мелкокристаллических осадков сине-фиолетового цвета, устойчивых к действию кислорода и влаги воздуха в кристаллическом состоянии. Состав и строение соединений исследованы с помощью современных физико-химических методов анализа. Установлено, что электронные спектры поглощения комплексов [Fe2(tpa)2(L)]X2 демонстрируют две интенсивных полосы в областях 550-590 нм и 880-930 нм, обусловленные переносом заряда с Cat лиганда на металлоцентр. Показано, что во всех сериях комплексов наблюдается феномен спин-кроссовера (hs-FeIII-Cat→ls-FeIII-Cat), а в случае [Fe2(tpa)2(L3)](PF6)2 – редокс-изомерия (валентная таутомерия), сопровождающаяся образованием hs-FeII-SQ электромера. Наличие обсуждаемых спиновых переходов выявлено при помощи измерений магнитной восприимчивости и мёссбауэровской спектроскопии. Установлено, что степень завершённости СКО зависит от природы внешнесферного противоиона и находится в интервале 10-60%, что указывает на переходы, затрагивающие, в основном, высокоспиновый hs-hs изомер и изомер с промежуточным спиновым состоянием hs-ls. Обнаружение валентной-таутомерии комплексе [Fe2(tpa)2(L3)](PF6)2 является уникальным результатом для подобного класса соединений, поскольку это явление не было ранее экспериментально обнаружено в биядерных ионных катехолатных комплексах железа. По результатам исследований за отчетный период опубликовано 2 статьи в изданиях, индексируемых в «Web of Science» и/или «Scopus». Результаты исследований по проекту представлены научной общественности в виде устного доклада на IX Международной конференции "Высокоспиновые Молекулы и Молекулярные Магнетики", 16-20 августа 2021, г. Нижний Новгород (http://molmag-2021.tomo.nsc.ru).