Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Суперконденсаторы (также известные как двухслойные конденсаторы) перспективные современные технологии для хранения и переноса энергии из-за очень высокой скорости зарядки и долгого срока службы. Эти свойства делают суперконденсаторы отличным дополнением для литий-ионных батарей в моменты когда требуется быстрый выпуск или накопление энергии. Для дальнейшего развития технологий на основе суперконденсаторов критичным является увеличение их емкостных характеристик, которые заметно уступают показателям батарей. Так как накопление энергии в суперконденсаторах происходит за счет поверхностной адсорбции ионов, перспективными электродами являются материалы с высокой площадью внутренней поверхности, например, пористые активированные углеродные материалы. Такие электроды описываются широким распределением пор по размерам от нескольких ангстрем до десятков нанометров. С другой стороны, поведение электролита может сильно зависеть от размера и типа пор, что будет напрямую влиять на емкостные свойства суперконденсатора. Например, экспериментальные исследования нанопористых электродов обнаружили осциллирующее поведение электроемкости при изменении ширины пор, при этом точки максимума соответствуют размерам приближенно кратным диаметру ионов. Однако, позже было обнаружено, что геометрические нано-ограничения влияет и на динамику ионов, существенно замедляя процесс зарядки. Этот эффект необходимо учитывать при проектировании нанопористых суперконденсаторов, для того чтобы избежать недопустимого снижения показателей мощности устройства. Другой способом увеличить электроемкость это влияние на адсорбцию ионов за счет шероховатой поверхности электрода. Внутренняя поверхность достаточно больших мезопор (согласно классификации IUPAC размер больше 2 нм) обладает наномасштабной шероховатостью, которая может быть модифицирована созданием случайного распределения дефектов и функциональных групп. Таким образом, для развития технологий суперконденсаторов и исследования реальных пористых электродов необходимы инструменты, учитывающие статистические/динамические свойства электролита в нанопорах и влияние шероховатости на адсорбцию ионов в мезопорах. В ходе проекта, за первый год, были разработаны две модели, основанные на применении концепции классической теории функционала плотности (КТФП) к описанию электролита в различных нано- и мезо-порах. Первая модель [Aslyamov, 2021, arXiv: 2102.10190] учитывает влияние молекулярной шероховатости на структуру электролита и электростатическое поле в мезоскопических порах размером от 2 нанометров. В этой задаче поверхность электрода задается с помощью случайного коррелированного процесса, реалистично моделирующего как природную шероховатость так и случайное распределение искусственных дефектов. Комбинация теории возмущения по малому геометрическому параметру и процедура усреднения по случайному процессу позволяет получить само-согласованную систему уравнений для электростатического поля и плотностей распределения ионов, определенных из КТФП. Полученное решение применимо к концентрированным ионным жидкостям в контакте с шероховатой поверхностью электрода, что является преимуществом над ранее опубликованными работами, которые ограничены либо описанием слабых растворов электролита, либо применением только к идеальным электродам. В случае заметной шероховатости, модель предсказывает увеличение эффективного электростатического поля на границе электрод-электролит, усиливающее пространственное разделения ионов. Эти локальные электрические и структурные свойства приводят к значительному увеличению накопленного заряда. Также в проекте было обнаружено, что шероховатость критически меняет форму функциональной зависимости дифференциальной электроемкости от приложенного напряжения. Увеличение шероховатости привело к образованию резких пиков на графике для зависимости дифференциальной электроемкости от напряжения. Такое поведение электроемкости для шероховатых электродов согласуется с результатами экспериментов и компьютерных симуляций, но ранее не имело теоретического описания. Вторая модель, разработанная в данном проекте [Aslyamov, 2020, arXiv: 2011.04575], посвящена динамике ионов в нанопорах при зарядке суперконденсатора. Модель основана на модификации динамической версии КТФП, учитывая одновременно статистические и динамические свойства электролитов в нанопорах. Предсказанное время полной зарядки суперконденсаторов согласуется с результатами экспериментов и корректно отражает замедление процесса при уменьшении размера пор. Также разработанная модель обеспечивает детальное описание динамики ионов, что является значительным преимуществом над популярными феноменологическими подходами и известными решениями микро-/макро- уравнений массопереноса. Используя эту модель для описания процесса зарядки в очень длинных узких порах, отражающих структуру современных электродов на основе графена и MXene, были обнаружены три динамических режима: в начальные моменты динамика заряда описывается корневой зависимость от времени (диффузионный режим); начиная со средних времен, процесс зарядки переходит в первый экспоненциальный режим; заканчивается зарядка согласно второму экспоненциальному режиму с гораздо большим временем релаксации, свидетельствующем о замедлении процесса. Численные расчеты продемонстрировали, что именно вклад от второго экспоненциального режима оказывается решающим в случае очень узких пор (шириной меньше чем 1.7 диаметров ионов) и приводит к значительному замедлению процесса зарядки (почти в два раз). Изучение динамики катионов и анионов свидетельствуют, что резкое увеличение плотности контр-ионов в поре запирает там значительное количество ко-ионов, которые из-за этого замедленно выходят из поры, снижая темп зарядки. Все предсказанные динамические свойства согласуются с результатами детализированных симуляций методами молекулярной динамики, при этом разработанный метод требует значительно меньше вычислительных ресурсов, что позволяет рассмотреть многообразие конфигураций для электродов и электролитов. В проекте был исследован широкий диапазон параметров отдельно для пор размером больше и меньше двух молекулярных диаметров (значение около 1 нм). Численные расчеты показывают, что момент полной зарядки для этих групп пор определяется первым и вторым экспоненциальным режимом, соответственно. Для того чтобы изучить зависимость этих режимов от параметров были получены аналитические выражение для соответствующих времен релаксации. Предложенные аналитические выражения обеспечивают хорошее совпадение с численными результатами и корректно описывают зависимость времени зарядки от параметров суперконденсатора. В случае первого экспоненциального режима, было продемонстрировано, что полученный результат является обобщением очень популярной динамической модели часто используемой при описании экспериментальных данных, но не применимой в нанопорах. Аналитическое выражение для второго экспоненциального режима зависит не только от средних характеристик таких как заряд, но и содержит информацию о структуре электролита в нанопорах — плотность ионов, контактирующих с поверхностью электрода. Анализ этой формулы позволил подтвердить гипотезу, что замедление процесса зарядки вызвано резким увеличением плотности контр-ионов, препятствующей выходу ко-ионов. Так как выражения для характерных времен зарядки содержат только предопределенные параметры системы (геометрические характеристики, напряжение, финальные заряд и плотности), их можно использовать для поиска конфигурации суперконденсатора, соответствующей оптимальному соотношению время зарядки/емкость. [Aslyamov, 2020, arXiv: 2011.04575] Aslyamov, T., Sinkov, K. and Akhatov, I., 2020. Relation between charging times and storage properties of nanoporous supercapacitors. arXiv preprint arXiv:2011.04575. [Aslyamov, 2021, arXiv: 2102.10190] Aslyamov, T., Sinkov, K. and Akhatov, I., 2021. Electrolytes structure near electrodes with molecular size roughness. arXiv preprint arXiv:2102.10190.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Двойной Электрический Слой (ДЭС) играет важную роль в фундаментальных явлениях и современных технологиях таких как опреснение воды и хранение энергии. Суперконденсаторы перспективные источники энергии, которые аккумулируют заряд за счет образование ДЭС на внутренней поверхности пористого конденсатора. Сравнивая быстрый механизм образование ДЭС с химическими реакциями, происходящими в литий-ионных батарея, суперконденсаторы имеют значительное преимущество в скорости зарядки. Благодаря этому ключевому свойству суперконденсаторы могут дополнять литий-ионных батареи в моменты когда требуется быстрый выпуск или накопление энергии. Переход на следующий уровень в развитии технологий суперконденсаторов требует увеличение их емкостных характеристик, которые заметно уступают показателям батарей. Среди возможных решений выделяются два направления: прямое влияние на интерфейс между электродом и электролитом, используя электроды с шероховатой (геометрически неоднородной) повехностью; применение нанопористых электродов, с шириной пор соизмеримой с диаметром ионов. Результаты компьютерных симуляций и экспериментов подтверждают, что эти методы, позволяют увеличить емкость суперконденсаторов. В первый год проекта были получены результаты в этих двух направлениях, были разработаны две модели, основанные на применении концепции классической теории функционала плотности (КТФП). Первая модель объясняет свойства электролита при контакте с шероховатой поверхностью. Вторая модель это описание динамики электролита в нанопорах, в которых ожидается заметное усиление емкостных свойств. Текущий год проекта (второй и заключительный год) был посвящен развитию этих моделей и дальнейшему исследованию процесса зарядки. В рамках проекта была опубликована статья [Aslyamov, 2021, PRE], посвященная модели электроемкости электролита с учетом шероховатости электродов. Разработанная модель основана на приближении среднего поля, которое позволяет оценить интегральные эффекты (электроемкость, полный заряд), но не подходит для исследования пространственной структуры ДЭС. Таким пространственным явлением является “overscreening”, наблюдаемый в экспериментах и моделировании для ионных жидкостей, прикладывая низкое напряжение. Состояние overscreening характеризуется упорядоченной многослойной структурой, где заряд накопленный в первом слое, по абсолютной величине, больше чем общий заряд на электроде. Дальнейшее увеличение приложенного напряжение вызывает переход в состояние crowding — образование у поверхности двух и более слоев одинаково заряженных ионов. Важно отметить, что моделирование перехода между состояниями overscreening и crowding требует учета электростатических корреляций вне приближения среднего поля. Поэтому во второй года проекта была разработана новая модель электролита около шероховатой поверхности, учитывая эффекты электростатических корреляций. Модель основана на асимптотическом решении модифицированного уравнения Пуассона, которое содержит вклад от электростатических корреляций. Один из основных численных результатов это наблюдение, что геометрическая шероховатость разрушает состояние overscreening. Учет молекулярной шероховатости приводит к перераспределению ионов и домнированию crowding состояния. Более точно, состояние overscreening начинает разрушаться при шероховатости соизмеримой с диаметром молекулы. Полученные результаты согласуется с экспериментальными исследованиями — явление overscreening было обнаружено только для идеально гладких электродов. Важным направлением работы во второй год проекта является исследование процесса зарядки электролита в узких (длинных) порах. Метод моделирования динамики ионов в порах на основе теории функционала плотности опубликован в статье [Aslyamov, 2022, Nanomaterials]. Одним из наиболее ярких результатов в этой статье является численное описание режимов зарядки — диффузионный закон на ранних временах, два последовательных экспоненциальных режима на средних и поздних временах. В случае очень узких пор, полная зарядка достигается только на втором экспоненциальном режиме, что ведет к заметному замедлению процесса. Во второй год проекта работа велась над исследованием причин замедления динамики и способов ускорить процесс зарядки суперконденсаторов. Поэтому в проекте исследовалась природа двух-экспоненциального режима. В препринте [Aslyamov, 2022, arXiv:2201.11672] было опубликовано аналитическое решение для уравнение Пуассона-Нернста-Планка в узких порах, которые являются частным случае динамической теории функционала плотности. Аналитический результата показывает явное двух экспоненциальное поведение и позволяет предсказать какой режим является доминирующим. Понимание свойств второго (медленного) экспоненциального режима позволит избежать замедление на поздних этапах. Также во второй год проекта изучалась упрощенная линейная модель для динамики электролита, содержащая только один (первый) экспоненциальный режим. Эта модель является первым приближением для задачи оптимизации, сформулированной как поиск зависимости напряжения от времени, которое приводит к наиболее быстрой зарядке. Было показано аналитически, используя принцип максимума Понтрягина, что в линейном случае оптимальный способ зарядки — это скачкообразное увеличение напряжение до максимального значения. Ожидается, что нетривиальный результат для оптимизации напряжения может быть получен в нелинейных моделях, учитывающих двух-экспоненциальную динамику.