Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Целью проекта является установление механизмов формирования полярных состояний в диэлектриках с геометрически фрустрированными подрешетками, в частности, в перспективных для практических применений материалах со структурой пирохлора. На основании результатов теоретико-группового анализа были выделены все возможные типы и пути формирования геометрически фрустрированных подрешеток, получаемых при искажении исходной структуры пирохлора и/или при упорядочении атомов на одной и/или нескольких кристаллографических позициях. Получен список всех возможных упорядоченных пирохлоров (343 фазы), которые согласно теоретико-групповой классификации путей образования, распределены следующим образом: (i) фазы, полученные по одному критическому неприводимому представлению, входящему в перестановочное представление кристалла (188 фаз);(ii) фазы, полученные с учетом дополнительных атомных смещений (44 фазы); (iii) фазы, полученные по нескольким неприводимым представлениям, входящим в перестановочное представление кристалла (111 фаз). Показано, что при учете несобственных параметров порядка в формировании структуры шесть классов атомного порядка редуцируются к четырем классам: ABXY (298 фаз), ABX (30 фаз), XY (6 фаз) и X (9 фаз). Выявлены фундаментальные особенности формирования упорядоченных фаз, присущие структурному типу пирохлора, которые могут быть сформулированы в виде следующих утверждений: (i) Невозможно образование пирохлоров с «чистым» (не сопровождающимся атомными смещениями) катионным упорядочением на позициях Уайкоффа 16d и 16c. Катионное упорядочение всегда должно сопровождаться одновременным упорядочением и смещениями анионов в X-подрешетке (позиция Уайкоффа 48f). (ii) Невозможно образование пирохлоров с «чистым» упорядочением анионов в позиции 48f Уайкоффа. Формирование всех типов атомного порядка в этой позиции обязательно должно сопровождаться атомными смещениями в этой позиции. Противоположное утверждение некорректно: атомы, занимающие позицию 48f Уайкоффа, могут участвовать в образовании упорядоченных фаз путем смещений (без упорядочения). (iii) В пирохлорах атомное упорядочение в A-подрешетке (16d позиция Уайкоффа) всегда сопровождается атомным упорядочением в B-подрешетке (16c позиция Уайкоффа), но тип атомного порядка в каждой из этих двух подрешеток может отличаться. Для каждого класса упорядоченных пирохлоров построены модифицированные деревья Бернигаузена, отражающие симметрийно-структурные иерархические связи и отношения между структурами фаз и пути переходов их друг в друга и в исходный аристотип – идеализированную структуру кубического пирохлора. На деревьях Бернигаузена указаны также критические неприводимые представления и представлена кристаллографическая информация о строении упорядоченных фаз. Для каждого класса упорядоченных пирохлоров указаны фазы, для которых возможно существование таких симметрийно-обусловленных физических свойств как оптическая активность, сегнето- и пироэлектричество, пьезоэлектричество, нелинейные оптические и сегнетоэластические свойства. На основании детального обзора изученных структур упорядоченных пирохлоров было показано согласование экспериментальных результатов и теоретических предсказаний. Проведены детальные экспериментальные исследования диэлектрических свойств монокристаллов Bi2Ti2O7 и Cd2Nb2O7 в широком диапазоне температур и частот измерительного электрического поля, а также с вариацией напряженности постоянного электрического поля. Были обнаружены характерные черты неэргодичности в поведении диэлектрической проницаемости Bi2Ti2O7, которые проявляются даже в относительно малых электрических полях, что принципиальным образом отличает Bi2Ti2O7 от всех других известных Bi-содержащих пирохлоров. Выполнен литературный обзор особенностей диэлектрической релаксации в Bi-содержащих пирохлорах. При анализе результатов диэлектрической спектроскопии монокристаллов Cd2Nb2O7 были обнаружены все основные экспериментальные признаки механизма диэлектрической релаксации, связанного с “заморозкой” динамики доменных стенок: (i) Резкий спад температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости и максимум на кривой мнимой части при температурах на несколько десятков градусов выше предполагаемой температуры “заморозки”. (ii) Температурная зависимость времени релаксации описывается соотношением Фугеля- Тамманна-Фулчера с характерными значениями подгоночных параметров. (iii) Специфичные изменения параметров диэлектрического отклика, наблюдаемые в кристаллах с различной концентрацией дефектов и при различных режимах приложения электрического поля. Таким образом, Cd2Nb2O7 пополнил крайне ограниченный список кристаллов (BaTiO3, TGS, KDP и родственные соединения) с характерными признаками “заморозки” динамики доменных стенок. При этом было показано, что вклад соответствующего релаксационного процесса в низкочастотную диэлектрическую проницаемость достигает 85%. На основании результатов теоретико-группового анализа нами были проанализированы доменные конфигурации, возможные в орторомбической (сегнетоэлектрической) фазе Cd2Nb2O7 с учетом роли собственных (F2u) и несобственных (F1u, T2g, Eg) параметров порядка и их температурного поведения. Изготовлены экспериментальные образцы Bi-содержащих твердых растворов пирохлоров с неупорядоченным распределением катионов в одной и/или нескольких кристаллографических позициях: Bi1.5ZnNb1.5O7 (BZN), Bi1.5Zn0.5Nb1.5O6.5, а также BZN, модифицированных атомами галлия (1, 2 мол. %), исследование которых необходимо выполнить на втором этапе проекта, что поможет в решении одной из главных задач проекта - установлению причин релаксорного характера диэлектрического отклика в монокристаллах Bi2Ti2O7. Кроме того, начаты инициативные работы по совершенствованию технологии изготовления керамики Bi-содержащих пирохлоров с целью повышения ее функциональных характеристик. По результатам выполненных исследований опубликована одна статья в престижном научном журнале Chemistry of Materials, (Q1, Impact Factor = 9.567), подготовлены две статьи (Q1 и Q2) и глава в коллективную монографию издательства “Elsevier” (Scopus). Автором защищена диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, в которой отражены некоторые из промежуточных результатов проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Целью проекта является установление механизмов формирования полярных состояний в диэлектриках с геометрически фрустрированными подрешетками, в частности, в перспективных для практических применений материалах со структурой пирохлора. На основании результатов комплексных экспериментальных исследований (диэлектрические и пироэлектрические измерения, терагерцовая спектроскопия) монокристаллов Bi2Ti2O7 было установлено, что ниже температуры Фогеля-Фулчера (определяемой по результатам диэлектрических измерений) поведение диэлектрического отклика является неэргодическим, а также показано существование индуцированного электрическим полем фазового перехода. Указанные особенности изучаемого пирохлора при учете экспериментально подтвержденных фактов отсутствия макроскопического фазового перехода в Bi2Ti2O7 и химически упорядоченной кристаллической структуры, позволили отнести висмут-титановый пирохлор к новому классу сегнетоэлектриков-релаксоров − геометрически фрустрированным релаксорам. С помощью квантово-механических (в рамках теории функционала плотности) и теоретико-групповых расчетов были найдены и проанализированы низкоэнергетические атомные конфигурации Bi2Ti2O7, которые могут соответствовать структуре неэргодического низкотемпературного состояния кристалла. Сравнительный анализ параметров диэлектрического отклика кристаллов Bi2Ti2O7 и других висмут-содержащих пирохлоров, основанный на результатах наших экспериментов и литературных данных, позволил выделить характерные величины смещений ионов висмута и параметры диэлектрической релаксации. Нами показано, что Bi2Ti2O7 является единственным представителем висмут-содержащих пирохлоров с неупорядоченным распределением катионов, диэлектрическая релаксация которого не может быть описана в рамках модели Аррениуса, а при охлаждении кристалла в электрическом поле этот материал проявляет признаки неэргодичности. На основании результатов теоретико-группового анализа установлены все структурные степени свободы кристаллов Cd2Nb2O7, которые задействованы при высокотемпературном фазовом переходе (Fd-3m → Ima2). Этот результат позволило построить термодинамическую модель фазового перехода в рамках теории Ландау и показать, что сегнетоэлектрический параметр порядка является несобственным, однако его вклад в формирование кристаллической структуры низкосимметричной фазы является существенным. Нами установлен необычный факт: два доминирующих в формировании структуры параметра порядка (Г5- и Г4-) индуцируют низкосимметричные фазы, структуры которых имеют одинаковые пространственные группы и одинаковые распределения атомов по позициям Уайкоффа. Все отличия между двумя расчетными структурами заключаются в характере атомных смещений в рамках одной пространственной группы (Ima2). Результаты теоретических расчетов были использованы для объяснения экспериментальных данных, полученных на первом этапе реализации проекта (в частности, анализ доменных конфигураций). Поиск проявлений геометрической фрустрации в полярных средах в ходе реализации настоящего проекта привел к неожиданному новому результату. Обнаружен новый механизм сильного размытия сегнетоэлектрического фазового перехода на примере твердых растворов (1-x)BaTi0.95Zr0.05O3-xPbTiO3 (x=0.30) со структурой перовскита, которая номинально не является геометрически фрустрированной. Декомпозиция атомных смещений различных типов атомов (из экспериментальных данных рентгеноструктурного анализа) на вклады от параметров порядка позволила установить, что в области аномального размытия фазового перехода (при изменении концентрации x) происходит кроссовер между А- и В- типами сегнетоактивных подрешеток. В результате конкуренции между полярными смещениями катионов из двух подрешеток в области кроссовера, в которой вклады А- и В катионов в полярное искажение структуры являются сопоставимыми, происходит значительный спад величины сегнетоэлектрического параметра порядка, что отражается на повышении структурной жесткости системы и размытии фазового перехода. Важно отметить, что этот механизм не связан с атомным беспорядком (как в случае сегнетоэлектриков-релаксоров), а имеет в своей основе геометрическую природу. По результатам выполненных исследований опубликованы три статьи в журналах, индексируемых Scopus и/или Web of Science, из которых две статьи в научных журналах, относящихся к Q1: Acta Materialia и Materials Research Bulletin. Кроме того, принята в печать (дата публикации 1.06.2022) глава в коллективную монографию издательства Elsevier (https://www.elsevier.com/books/pyrochlore-ceramics/chowdhury/978-0-323-90483-4), индексируемая Scopus.