Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Методом низкотемпературной (250°C) молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) сформирован и впервые протестирован прототип тонкоплёночного солнечного элемента на основе гетероперехода (ГП) n-Mg2Si/p-Si. ГП демонстрирует фотоотклик в диапазоне длин волн (400–1400) нм при комнатной температуре. При экспонировании по международному стандарту AM 1.5 были получены напряжение холостого хода 0,21 В, плотность тока короткого замыкания 3,3 мА/см2 и коэффициент заполнения 0,35, а эффективность фотоэлектрического преобразования составила 0,24%. Полученный результат является неплохой отправной точкой и вехой для дальнейшего повышения фотоэлектрических характеристик. Mg2Si может стать третьим полупроводниковым силицидом, помимо β-FeSi2 и BaSi2 с возможным фотоэлектрическим применением в тандемных солнечных элементах на основе кремния. Данные по картированию времени жизни неосновных носителей заряда, топографии поверхности и спектроскопии комбинационного рассеяния света, сопряжённые с данными рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показали, что динамика носителей и фотоэлектрические характеристики ГП ограничены присутствием неэпитаксиальных зерен Mg2Si в верхнем слое силицидной пленки. Однако измеренное время жизни носителей заряда, достигающее 7.3 мкс, даёт основания для дальнейшего повышения эффективности вплоть до теоретического предела в 12% путём оптимизации условий формирования ГП. В целом, полученные времена жизни и рассчитанные значения диффузионной длины сопоставимы с передовыми результатами, полученными для плёнок других полупроводниковых силицидов - FeSi2 и BaSi2. Таким образом, Mg2Si действительно является перспективным материалом для тонкоплёночных солнечны элементов: диффузионная длина носителей на порядок превышает толщину плёнки, необходимую для поглощения 99% падающего оптического излучения. Кроме того, проведённые исследования являются пионерскими для данного материала и нигде ранее не публиковались. В настоящее время предложенный (ГП) n-Mg2Si/p-Si уступает передовым результатам, полученным для ГП на основе полупроводниковых силицидов Ba, Mg и Fe по абсолютной величине фотоотклика. В результате пиковое значение фотоотклика 20 мА/Вт, полученное в условиях нулевого смещения и комнатной температура в 50 и 100 раз ниже, чем у гетероструктуры Mg2Si/Si, выращенной методом магнетронного распыления, и гетероструктуры BaSi2/Si, выращенной методом МЛЭ, соответственно. Тем не менее, по сравнению со структурой BaSi2/Si, выращенной в наиболее близких условиях (температурный режим, отсутствие дополнительных шагов в виде пассивации поверхности) наш ГП конкурентоспособен в видимой области спектра и превосходит по характеристикам указанные выше ГП в ближнем инфракрасном диапазоне длин волн. При этом удельная детектирующая способность является достаточной для применения в качестве фотодетектора. Сравнение полученных результатов с работами конкурентов (пленки Mg2Si, полученные методом магнетронного распыления) показало, что наша пленка Mg2Si демонстрирует более высокое кристаллическое качество, что отражается в более высокой подвижности основных носителей, имеющей огромное влияние при тестирование эффективности солнечных элементов. Также в рамках проекта были получены плёнки Mg2Si на подложках Si (111) и Si (001) при рекордных для метода реактивной эпитаксии температурах в ~ 380–480C путем сверхбыстрого импульсного осаждения магния. Используемый оригинальный испаритель импульсного типа обеспечивает скорость осаждения магния от 700 до 10000 нм/с, что обеспечивает эффективную аккумуляцию атомов Mg на поверхности Si, несмотря на его быструю десорбцию при высоких температурах. Варьирование длительности импульса, количества осаждаемого Mg и температуры подложки позволили наблюдать и определить стадии формирования и роста плёнок Mg2Si. Изучены локальная структура и кристаллическое качество полученных пленок Mg2Si. Показано, что согласно литературным данным, полученные плёнки демонстрируют наилучшее кристаллическое качество, выраженное в их высокой текстурированности, минимальной шероховатости поверхности и возможности формирования тонких, но сплошных слоёв Mg2Si без колонковой структуры, которые могут быть успешно использованы в качестве затравочных слоёв для формирования толстых эпитаксиальных плёнок Mg2Si в контексте кремниевой фотовольтаики. Также было обнаружено, что при определённых режимах импульсной реактивной эпитаксии наблюдаются рентгеновские пики, соответствующие фазе Mg9Si5 – пр. группа P63, а именно отражение от плоскостей (202). Эти результаты указывают на возникновение избыточного давления в процессе перемешивания в системе Mg-Si при высоких температурах подложки. Учитывая выбранный метод роста плёнок силицида магния, возможный дефицит атомов магния на поверхности плёнки за счёт десорбции при высоких температурах и упругие деформации, возникающие как вследствие рассогласования параметров решёток Mg2Si и Si, так и вследствие дефекта объёма (1 формульная единица Mg2Si занимает на 6,7% больший объём, чем исходные атомы Si, входящие в состав), можно утверждать, что данный метод действительно может приводить к локальному возникновению условий для формирования метастабильной фазы Mg9Si5. Моделирование фононной структуры и спектров ИК-отражения для силицида Mg9Si5 показало, что данная фаза обладает фононными модами, которые проявляют ИК-активность, а именно: на частотах 248, 280 и 335 см-1 (моды Au и E1u). Наконец, моделирование и наложение теоретических спектров для фаз Mg2Si и Mg9Si5 с учётом абсолютных интенсивностей фононных мод на экспериментальные данные отражения в дальней инфракрасной области спектра показало, что экспериментальные данные не только качественно, но и количественно с большой точностью описываются как результат возбуждения колебаний 2-х кристаллических решёток, соответствующих фазам силицида магния Mg2Si и Mg9Si5. Таким образом, данные результаты подтверждают ранее сделанные предположения о формировании в плёнках Mg2Si, полученных методом импульсной реактивной эпитаксии, включений фазы Mg9Si5. Анализ спектральной зависимости внутренней квантовой эффективности фотоэлектрического преобразования и спектров отражения от полученной гетероструктуры позволил определить новое направление для повышения КПД подобных солнечных элементов - уменьшение оптических потерь. Обычная гетероструктура типа поликристаллическая плёнка Mg2Si на монокристаллической подложке Si обладает средневзвешанным коэффициентом отражения около 35% в спектральном диапазоне фотодетектирования и, как результат, низкой внутренней квантовой эффективностью. Данная проблему удалось решить за счёт формирования плёнок силицида магния на текстурированных кремниевых подложках 3 типов: 1) на пористом кремнии, 2) на так называемом чёрном кремнии (получен плазмохимическим травлением кремниевых подложек в атмосфере O2 и SF6, 3) на обработанном анизотропным травителем (раствор NaOH/Na2CO3/изопропиловый спирт/деионизированная вода) кремнии с текстурой в виде пирамид. Предварительные результаты показали, что на всех трёх типах подложек удаётся сформировать слой силицида магния с сохранением исходной текстуры, что подтверждается данными оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Исследования спектров отражения полученных образцов в области длин волн 250-1650 нм выявило следующие особенности: 1) независимо от типа текстуры кремниевой подложки, наблюдается заметное уменьшение средневзвешанного коэффициента отражения по сравнению со стандартной подложкой Si с двусторонней зеркальной полировкой; 2) формирование слоя силицида на чёрном кремнии и кремнии с текстурой в виде пирамид привод к трёхкратному уменьшению коэффициента отражения в диапазоне 1000-1650 нм до 8-12% по сравнению с отражением от эталонных образцов чёрного и текстурированного кремния без слоя силицида магния. Таким образом, можно утверждать, что получен новый материал - чёрный силицид, превосходящий по оптическим свойствам такие материалы как чёрный кремний и чёрный германий, при этом технология его получения является достаточно простой и недорогой. Подробное исследование спектров отражения и изображений сканирующей электронной микроскопии (планарных и поперечных) позволило установить, что наименьшее отражение демонстрируют силицид магния в виде квазидвумерных нанохлопьев или наночешуек (латеральный размер 100-200 нм, толщина около 10 нм), декорирующих либо "шипы" чёрного кремния, либо кремниевые пирамиды.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчётный период были проведены работы по формированию оптически толстых плёнок Mg2Si комбинированным методом роста на предварительно сформированных затравочных слоях. Эксперименты по росту были разбиты на несколько этапов. В первой серии экспериментов изменяемым параметром было соотношение потоков Mg и Si при постоянной температуре подложки Вторая серия образцов была сформирована при различной температуре подложки Si в процессе эпитаксиального наращивания при фиксированном соотношении потоков соосаждаемых Mg и Si. Было обнаружено, что чем ниже cоотношение потоков Mg к Si при эпитаксиальном наращивании плёнок Mg2Si на предварительно сформированных затравочных слоях Mg2Si и/или количество включений Mg9Si5, тем выше время жизни неосновных носителей заряда. Кроме того, все образцы, выращенные на затравочных слоях, демонстрируют более однородные карты распределения времени жизни неосновных носителей заряда, что связано с предотвращением формирования слоя с неэпитаксиальными зёрнами Mg2Si в случае комбинированного метода роста по сравнению с классическим методом молекулярно-лучевой эпитаксии в режиме соосаждения. Однако как среднее, так и максимальное время жизни неосновных носителей заряда в 1,5 и 2 ниже, чем у образцов, сформированных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на первом этапе проекта. Это ухудшение явилось результатом меньшего размера кристаллитов в пленках Mg2Si, наличием включений металлической метастабильной фазы Mg9Si5 и более высокой концентрацией ловушек - центров захвата и рекомбинации фотосгенерированных носителей заряда, что подтверждено теоретическим моделированием спектров затухания фотопроводимости, данными вольт-фарадных измерений на изготовленных фотодиодных структурах, а также данными рентгеновской дифракции. Данные рентгеновской дифракции, ИК-Фурье спектроскопии на отражение и пропускание вместе с теоретическими расчетами не только подтвердили наличие напряженной фазы Mg9Si5 в объеме плёнок Mg2Si, но показали, что повышение температуры подложки до 450⁰C во время формирования затравочных слоёв или на этапе эпитаксиального наращивания (дополнительный отжиг) приводит к уменьшению интенсивности как дифракционных пиков, так и колебательных мод, соответствующих фазе Mg9Si5, что может свидетельствовать об уменьшении её количества фазы Mg9Si5. Однако было установлено, что дополнительные температурные обработки существенно снижают концентрацию таких включений и дефектов, однако приводят к декомпозиции Mg2Si и повышению поликристалличности плёнок. Таким образом, на втором этапе проекта установлен наиболее оптимальный способ формирования плёнок Mg2Si на подложках кремния для создания на их основе прототипов гетеропереходных солнечных элементов: использование комбинированного метода роста хоть и позволяет существенно повысить однородность плёнок, однако сопряжено с формированием электрически активных дефектов, тогда как одностадийная молекулярно-лучевая эпитаксия плёнок Mg2Si приводит к формированию неоднородных по толщине плёнок. Поскольку для решения проблем, возникающих при формировании плёнок Mg2Si на подложках кремния по одностадийной технологии, требуется проведение большого количества дополнительных ростовых экспериментов, дальнейшие исследования были связаны с попыткой снижения электрических (высокое контактное сопротивление Al, Ti, Au к Mg2Si) и оптических (усреднённый по стандарту AM-1.5G коэффициент отражения составляет 37%) потерь, характерных для гетероперехода Mg2Si/Si, которые существенно влияют на такие характеристики, как фактор заполнения и внутренняя квантовая эффективность фотоэлектрического преобразования. Несмотря на обозначенные проблемы удалось не только сформулировать, но и успешно опробовать ряд подходов для их преодоления. Во первых, удалось существенно уменьшить оптические потери на отражение в плёнках Mg2Si за счёт их формирования на текстурированных подложках кремния. Полученные структуры демонстрируют значительное улучшение антиотражающих и светопоглощающих характеристик: удалось снизить усреднённый коэффициент отражения в 10 раз до 3,7%, при этом поглощение в диапазоне длин волн 200-1800 нм не опускается ниже 90%, что превосходит показатели исходных не покрытых силицидом текстурированных поверхностей кремния, а также составляет конкуренцию передовым, так называемым, оптически "чёрным" материалам. Во-вторых, для уменьшения электрических потерь в качестве верхнего контакта был использован новый уникальный материал - дисилицид кальция CaSi2, являющийся полуметаллом. Нетривиальная топология электронная зонной структуры приводит одновременно к высокой оптической прозрачности в широком спектральном диапазоне и высокой электрической проводимости. Кроме того, установлено, что электрический контакт CaSi2 к Mg2Si n-типа проводимости является практически омическим с небольшой высотой барьера Шоттки и контактным сопротивлением на 2 порядка ниже, чем для пар Mg2Si-Al, Mg2Si-Ti и Au-Mg2Si. Совместное применение текстурированных подложек Si и прозрачных проводящих верхних контактов из CaSi2 позволило повысить КПД прототипа солнечного элемента с 0,25% (первый этап проекта) до 9% (второй этап) при нормальных условиях. В ходе работ по формированию слоёв Mg2Si на текстурированных подложках были опробованы несколько методик анизотропного травления кремниевых и германиевых подложек для формирования текстурированных поверхностей с целью уменьшения оптических потерь при фотоэлектрическом преобразовании за счёт значительного уменьшения отражения в рабочем спектральном диапазоне длин волн (соотношение компонент, температура и время травления). Так, впервые установлено, что раствор DIW+Na2CO3 приводит к формированию однородного по размерам массива кремниевых пирамид на поверхности Si(001) без необходимости добавления NaOH. Также впервые успешно опробован известный (для очистки пластин кремния) раствор "Piranha" для анизотропного травления пластин Ge(001) - в результате удалось сформировать массив пирамид Ge с усреднённым коэффициентом отражения в 10% в диапазоне 200-4000 нм. Разработана методика предварительной очистки текстурированных подложек кремния перед их загрузкой в вакуумные и сверхвысоковакуумные камеры для последующего формирования силицида магния. Установлено, что текстурированные подложки кремния, включая чёрный кремний, полученный методом реактивного ионного травления, может быть очищен раствором Piranha без нарушения морфологии и деградации антиотражающих свойств, что подтверждается оптическими измерениями и данными сканирующей электронной микроскопии. Применение оптимальных методик анизотропного травления и предварительной очистки поверхностей элементарных полупроводников позволило сформировать слои силицида и германида магния на антиотражающих текстурах. Результирующие наноструктуры, которые были названы чёрным силицидом и чёрным германидом магния, соответственно, обладают антиотражающими свойствами в широком спектральном диапазоне: 200-1800 нм и 450-4000 нм для силицида и германида, соответственно, и существенно превосходят по оптическим характеристикам чёрный кремний и чёрный германий в ближней и средней инфракрасной областях спектра. После оптимизации условий для роста Mg2Si поверх чёрного Si были получены чёрные структуры с минимальной отражательной способностью (3.7% при усреднении по стандарту AM-1.5G в диапазоне 200-1800 нм) и максимальным оптическим поглощением (>95% при усреднении по стандарту AM-1.5G в диапазоне 200-1800 нм). Таким образом, данная технология с одной стороны обеспечивает конкурентные оптические характеристики получаемых материалов для создания солнечных элементов, с другой стороны использует упрощённые процедуры очистки (350-500 градусов по Цельсию) и формирования образцов по сравнению с представленными на первом этапе проекта (сверхвысокий вакуум ~ <10^-8 мБар, высокотемпературная очистка ~1100 градусов по Цельсию).