Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Междисциплинарный проект выполнялся двумя исследовательскими группами: группой из ИБХФ РАН, Москва (далее – группа 1) и группой из ФТИ РАН, Санкт-Петербург (далее – группа 2). Группа 2 была ответственна за синтез и предоставление группе 1 образцов сложных оксидов со структурой перовскита. Определены параметры синтеза нанокристаллических порошков на основе феррита висмута, обеспечивающие заданный химический, фазовый и дисперсный состав наноматериалов. Полученные образцы в системе BiFeO3-YFeO3(TiO2) охарактеризованы по составу, структуре, размеру и форме кристаллитов и частиц и переданы группе 1 для исследования оптических и фотоэлектрических характеристик в условиях изменения температуры и освещения, в зависимости от химического, фазового, дисперсного состава и изучения перспективы их использования в солнечных элементах. В группе 1 нанодисперсные порошки системы BiFeO3-YFeO3(TiO2) со структурой перовскита были использованы для отработки технологии нанесения тонких наноструктурированных слоев на стеклянные подложки и на поверхность фотоэлектродов в перовскитных солнечных элементах. Были проведены исследования спектров оптического поглощения отдельных слоев и для каждого соединения вычислены значения энергии запрещенной зоны. В группе 1 тонкие слои BiFeO3, BiFeO3(TiO2) и BiFeO3-YFeO3(TiO2) были использованы в качестве фотоактивных светопоглощающих слоев, которые наносились на фотоэлектроды на основе ZrO2 и ZrO2-Y2O3. В результате, впервые были сконструированы неорганические перовскитные солнечные элементы (НПСЭ) со структурой: стекло/FTO/ZrO2/BiFeO3/Spiro-MeOTAD/Au, стекло/FTO/ZrO2/BiFeO3(TiO2)/Spiro-MeOTAD/Au и стекло/FTO/ZrO2/BiFeO3-YFeO3(TiO2)/Spiro-MeOTAD/Au. В условиях стандартного освещения AM1.5G (1000 Вт/м2) для всех НПСЭ получены экспериментальные значения фотовольтаических характеристик и КПД. Были проведены исследования долговременной стабильности структурных параметров отдельных слоев перовскитных материалов и фотовольтаических параметров НПСЭ. Установлено, что после экспозиции в течение 30 дней на открытом воздухе при высокой влажности структурные параметры фотоактивных слоев вида BiFeO3-YFeO3(TiO2) и фотовольтаические характеристики НПСЭ на их основе практически не изменяются. Таким образом, в разработанных нами НПСЭ реализовано одно из основных требований, предъявляемых новому поколению солнечных элементов на основе перовскитов – их стабильности. Также были проведены измерения КПД сконструированных НПСЭ при изменении уровня освещения и показано, что с понижением освещенности наблюдается рост КПД фотопреобразователя, который при интенсивности освещения 20 Вт/м2 примерно вдвое превышает соответствующее значение, полученное при стандартном освещении AM1.5G. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (UPS) были исследованы положения энергетических зон материалов на границах раздела ZrO2/BiFeO3 (ZrO2/BiFeO3(TiO2)) и BiFeO3/Spiro-MeOTAD (BiFeO3(TiO2)/Spiro-MeOTAD). Это позволило смоделировать полную энергетическую структуру разработанных НПСЭ и установить механизмы переноса фотовозбужденных носителей заряда с фотоактивных слоев на основе системы BiFeO3-YFeO3(TiO2) на широкозонный фотоэлектрод на основе ZrO2. Синтезированные в гидротермальных условиях нанокристаллические порошки на основе системы ZrO2-Y2O3 охарактеризованы по их химическому составу, структурным параметрам, размерам кристаллитов и частиц, особенностям распределения ионов иттрия по наночастицам в зависимости от соотношения ионов циркония и иттрия, их размера и условий синтеза. Полученные и охарактеризованные нанопорошки на основе диоксида циркония в системе ZrO2-Y2O3 переданы группе 1 для исследования зависимости оптических и фотоэлектрических характеристик от содержания оксида иттрия в системе, параметров строения наночастиц и дисперсного состояния нанопорошков, изучения перспективы использования в солнечных элементах. В группе 1 были проведены работы по отработке технологии нанесения на стеклянные подложки тонких наноструктурированных слоев из нанопорошков системы ZrO2-Y2O3. Кроме этого, были созданы и изучены наноструктурированные слои TiO2, поверхность которых была модифицирована кластерами Au22(SG)18. Показано, что фотоэлектроды на основе TiO2/Au22(SG)18 могут повысить эффективность НПСЭ за счет снижения уровня рекомбинационных потерь на границе раздела перовскит/фотоэлектрод. Полученные нанослои использовались в качестве проводящих фотоэлектродов в конструируемых НПСЭ. Предварительные исследования показали, что допирование наноструктурированных слоев ZrO2 оксидом иттрия (Y2O3) повышает эффективность НПСЭ на их основе. Полученные группой 1 от группы 2 наночастицы ZrO2, были допированы Y2O3 в концентрациях 3 мол% и 10 мол%. На основе порошков ZrO2-Y2O3 изготавливались пасты для нанесения на подложки и создания электрон-проводящих фотоэлектродов. Структурные параметры и состав нанесенных на подложки тонких слоев ZrO2-Y2O3 были исследованы методами рентгеноструктурного анализа, оптической спектроскопии. Были получены значения ширины запрещенной зоны и показано, что по мере допирования Y2O3 величина запрещенной зоны в системе ZrO2-Y2O3 увеличивается. Эксперименты c использованием в конструкции НПСЭ недопированных и допированных Y2O3 фотоэлектродов на основе ZrO2 показали, что допирование приводит к увеличению тока короткого замыкания, улучшает коэффициент заполнения и, как следствие, повышает КПД фотопреобразователя НПСЭ. Получены данные, свидетельствующие о широкой области гомогенности фазы пирохлора на основе системы Bi2O3-Fe2O3-WO3 вдоль линии постоянного мольного отношения Bi/Fe ≈ 1.4 (0.40 < Bi/W < 0.96). Определено, что энергия прямого разрешённого перехода для этих соотношений элементов находится в пределах 2.5-1.9 эВ, соответственно. Полученные однофазные образцы нанокристаллических порошков на основе оксидов висмута, железа и вольфрама со структурой пирохлора охарактеризованы и подготовлены к передаче группе 1 для изучения возможности их использования в солнечных элементах. В группе 1 были начаты работы по отработке технологии нанесения тонких слоев нанокристаллических порошков на основе системы Bi2O3-Fe2O3-WO3 на стеклянные подложки и на фотоэлектроды на основе нанокристаллических слоев TiO2 и ZrO2. Проведены сравнительные исследования спектров оптического поглощения отдельных слоев и для каждого соединения вычислены значения энергии запрещенной зоны. Проведены предварительные работы по конструированию НПСЭ с фотоактивными материалами на основе Bi2O3-Fe2O3-WO3 и фотоэлектродами на основе TiO2 и ZrO2. Таким образом, в 2020 году группой 2 междисциплинарного проекта были синтезированы, охарактеризованы по химическому, фазовому, дисперсному составу и переданы группе 1 образцы нанокристаллических порошков на основе ортоферрита висмута и диоксида циркония для исследования характеристик нового неорганического перовскитного солнечного элемента (НПСЭ) с фотоактивным слоем на основе ортоферрита висмута со стуктурой перовскита и фотоэлектродом на основе диоксида циркония. Было исследовано поведение оптических и фотовольтаических характеристик НПСЭ в условиях как стандартного (AM1.5G), так и изменяемого освещения в пределах 20-1000 Вт/м2. Показана высокая долговременная стабильность параметров, полученных НПСЭ в воздушной атмосфере при повышенной влажности. По результатам проведенного совместного исследования приняты к публикации следующие статьи с совместным участием авторов, входящих в группы 1 и 2: 1. Журнал «Письма в Журнал технической физики». Название статьи: "Солнечные элементы на основе сложных оксидов". Авторы: С.С. Козлов1, Л.Л. Ларина1, А.Б. Никольская1, О.В. Альмяшева2, О.В. Проскурина3, О.И. Шевалеевский1 (1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия; 2 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина), Россия; 3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия). 2. «Доклады Российской академии наук». Название статьи: «Оксиды полуметаллов IV группы для перовскитных солнечных элементов». Авторы: А.Ф. Вильданова1, А.Б. Никольская1, С.С. Козлов1, О.И. Шевалеевский1, О.В. Альмяшева2, В.В. Гусаров3. (1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия; 2 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина), Россия; 3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия). Также результаты совместного исследования были представлены на следующей конференции: 1. The 30th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC30), Republic of Korea, Jeju, 8-13 November 2020, No. PP-T5-170 “The Bismuth-Containing Complex Oxides with Perovskite-Like Structure for Perovskite Solar Cells” A. Nikolskaia1, M. Vildanova1, S. Kozlov1, M. Lomakin2,3, O. Proskurina3, O. Almjasheva2, V. Gusarov3, L. Larina1, O. Shevaleevskiy1 (1 Solar Photovoltaic Laboratory, Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. 2 Department of Physical Chemistry, Saint Petersburg Electrotechnical University “LETI”, Saint Petersburg, Russia. 3 New Inorganic Materials Laboratory, Ioffe Physical-Technical Institute, Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, Russia).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Междисциплинарный проект выполнялся двумя исследовательскими группами: группой из ИБХФ РАН, Москва (далее – группа 1) и группой из ФТИ РАН, Санкт-Петербург (далее – группа 2). Группа 2 была ответственна за синтез и предоставление группе 1 образцов сложных оксидов со структурой двойного перовскита и пирохлора. В рамках работы над проектом в 2021 году группой 2 под руководством Р.Ш. Абиева была отработана методика получения нанопорошков сложных оксидов со структурой двойного перовскита La2NiMnO6 методом глицин-нитратного горения. Были получены нанопорошки на основе La2Ni1-xFexMnO6 (x = 0 – 0.8, с шагом 0.2). Проведена комплексная характеризация полученных материалов – определена структура, размер кристаллитов, морфология. Полученные образцы состава La2Ni1-xFexMnO6 (x = 0 – 0.4) переданы в группу 1, под руководством Л.Л. Лариной для исследования оптических и фотовольтаических свойств. В группе 1 синтезированные и полученные от группы 2 нанопорошки сложных оксидов со структурой двойного перовскита вида La2Ni1-xFexMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4) были использованы для получения тонких светопоглощающих наноструктурированных слоев на стеклянных подложках и на поверхности электрон-проводящих слоев (ETL – electron transport layer) при конструировании различных фотовольтаических устройств, включая перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) и диоды Шоттки. Морфология поверхности и размеры наночастиц в тонких слоях La2Ni1-xFexMnO6 были изучены методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС) и оптической спектроскопии. Установлено, что внедрение ионов Fe3+ в кристаллическую структуру La2NiMnO6 в малой концентрации (x = 0.2) приводит к улучшению структурных свойств тонких слоев на их основе. Кроме того, в допированном перовскитном материале ширина запрещенной зоны увеличивается до значения Eg = 1.3 эВ, которое является оптимальным для светопоглощающих материалов, используемых в солнечной фотовольтаике. При этом данное соединение поглощает большую часть солнечного спектра по сравнению с традиционно используемым в ПСЭ соединением CH3NH3PbI3. Полученные тонкие слои La2Ni1-xFexMnO6 были использованы для формирования двух видов фотовольтаических устройств: неорганических перовскитных солнечных элементов и светопоглощающих устройств на основе диода Шоттки. С использ нами впервые были сконструированы и исследованы фотовольтаические характеристики ПСЭ со следующими структурами: (1) glass/FTO/TiO2/La2NiMnO6/spiro-MeOTAD/Au, (2) glass/FTO/TiO2/La2Ni0.8Fe0.2MnO6/spiro-MeOTAD/Au, (3) glass/FTO/ZrO2/La2NiMnO6/spiro-MeOTAD/Au, (4) glass/FTO/ZrO2/La2Ni0.8Fe0.2MnO6/spiro-MeOTAD/Au. Для всех сконструированных ПСЭ в условиях стандартного освещения AM1.5G (1000 Вт/м2) измерены основные фотовольтаические характеристики, включая значения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (КПД). Установлено, что наилучшие результаты показывают ПСЭ на основе соединения La2Ni0.8Fe0.2MnO6 при его использовании совместно с ETL в виде наноструктурированного проводящего слоя на основе наночастиц ZrO2 и дырочного проводящего слоя (HTL – hole transport layer) на основе spiro-MeOTAD. Анализ энергетических диаграмм, сконструированных ПСЭ позволил сделать вывод о том, что получение высоких КПД в исследуемых ПСЭ требует соответствующего относительного расположения зон проводимости на границах раздела ETL/перовскит и перовскит/HTL. Также показано, что использование в качестве ETL полупроводникового материала с очень широкой запрещенной зоной (~ 6 эВ) позволяет улучшить фотовольтаические параметры ПСЭ. Последнее обусловлено эффективностью действующего в наноструктурированных слоях ZrO2 прыжкового механизма переноса носителей заряда с участием локализованных состояний в запрещенной зоне ZrO2. Нами были также проведены исследования долговременной стабильности структурных параметров отдельных слоев перовскитных материалов, предоставленных группой 2 и фотовольтаических параметров сконструированных на их основе ПСЭ со структурами (1) – (4) (см. выше). Установлено, что после экспозиции в течение 30 дней в естественной воздушной атмосфере при высокой влажности структурные параметры светопоглощающих слоев на основе соединения La2Ni1-xFexMnO6 и фотовольтаические характеристики ПСЭ на их основе практически не изменяются. Для изучения фоточувствительности синтезированных в группе 2 нанопорошков La2Ni1-xFexMnO6 на основе тонких слоев полученных соединений были сформированы диоды Шоттки и исследованы их фотовольтаические характеристики в темноте и в стандартных условиях освещения AM1.5G. Установлено, что катионное допирование ионами Fe3+ в низкой концентрации (x = 0.2) повышает фоточувствительность тонкого слоя La2NiMnO6 на ~ 7%. Таким образом, полученные данные подтвердили, что наиболее перспективным для использования в солнечной фотовольтаике является синтезированное в группе 2 соединение La2Ni0.8Fe0.2MnO6. При выполнении проекта на данном этапе группой 2 были определены условия синтеза нанокомпозитов: гексагональная фаза Y1-xBixFeO3(0≤x≤0.15)/аморфная фаза (размер кристаллитов при термообработке в течение 1 мин при 800°С - 4-9 нм). Образцы подготовлены к передаче в группу 1. В группе 1 были исследованы синтезированные и полученные от группы 2 перовскитные висмут-содержащие соединения вида Y1-xBixFeO3 (0≤x≤0.1) и Bi1-xYxFeO3 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.15). Было проведено исследование оптических характеристик нанопорошков Bi1-xYxFeO3 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.15). Оптические характеристики водных растворов наночастиц были исследованы в диапазоне 300 – 850 нм. На основе анализа спектров оптического поглощения были получены численные значения ширины оптической запрещенной зоны Eg для наночастиц Bi1-xYxFeO3 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.15). Установлено, что Eg для исследованных образцов уменьшается с 1.92 эВ до 1.65 эВ с увеличением степени допирования Y (от 0 до 15%). Полученное значение Eg = 1.65 эВ для образца Bi0.85Y0.15FeO3 близко к соответствующему значению для гибридного органо-неорганического перовскитного материала CH3NH3PbI3 (Eg = 1.5 эВ). Таким образом, материалы на основе наночастиц BiFeO3, допированных Y, представляются перспективными для использования в качестве фотопоглощающих слоев в неорганических перовскитных солнечных элементах. Также в группе 1 были исследованы оптические свойства перовскитных висмут-содержащих соединений вида Y1-xBixFeO3 (0≤x≤0.1). Показано, что для образца YFeO3 значение Eg составляет 1.8 эВ. Увеличение содержания висмута в твердом растворе Y1-xBixFeO3 приводит к незначительному увеличению величины Eg до 1.9 эВ. Учитывая более высокое оптическое поглощение наночастиц Y1-xBixFeO3 (по сравнению с образцами Bi1-xYxFeO3), они также представляются перспективными для использования в качестве фотопоглощающих слоев в неорганических перовскитных солнечных элементах. Группой 2 исследовано влияние условий гидротермального синтеза (pH гидротермального флюида) на состав, структурные параметры и морфологию нанокристаллических частиц на основе фазы переменного состава, формирующейся в системе Bi2O3 – Fe2O3 – WO3 и имеющей структуру кубического пирохлора A2B2O7-Δ = (Bi, Fe, VA)2(Fe, W)2O7-Δ, где VA – катионные вакансии на позиции A, Δ – кислородные вакансии. Полученные образцы были охарактеризованы по химическому и фазовому составу, размерам частиц и кристаллитов и переданы группе 1 для определения оптических и фотоэлектрических характеристик солнечных элементов на их основе в зависимости от охарактеризованных параметров синтезированных нанокристаллических частиц. Группой 1 было проведено исследование оптических характеристик синтезированных нанокристаллических частиц со структурой пирохлора в зависимости от условий синтеза и определены значения ширины оптической запрещенной зоны. Показано, что при увеличении pH с 2 до 5 происходит некоторое уменьшение величины Eg. Были получены следующие значения ширины оптической запрещенной зоны: 2.45 эВ (pH=2), 2.4 эВ (pH=3), 2.25 эВ (pH=4), 2.1 эВ (pH=5). Величина Eg для образцов Bi2O3 – Fe2O3 – WO3 со структурой пирохлора, полученных при pH 6 и 7, составила 2.15 эВ и 2.18 эВ, соответственно. Соединения Bi2O3 – Fe2O3 – WO3 со структурой пирохлора были использованы для получения тонких светопоглощающих наноструктурированных слоев на стеклянных подложках, которые были использованы для создания фотоэлектрохимических ячеек со структурой FTO/cTiO2/Bi2O3 – Fe2O3 – WO3/Pt и электролитом на основе йода. Для таких СЭ были получены очень низкие эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (менее 0.01%). Это объясняется тем, что частицы исследованных соединений Bi2O3 – Fe2O3 – WO3 представляют собой агрегаты размером 300 – 800 нм, состоящие из наночастиц размером около 30 нм, что приводит к уменьшению эффективной площади поверхности наноструктурированной системы. Необходимо отметить, что тонкие наноструктурированные слои соединений Bi2O3 – Fe2O3 – WO3 на стеклянных проводящих подложках также были использованы в качестве электрон-проводящего слоя для перовскитных СЭ с фотоактивным слоем на основе гибридного органо-неорганического соединения CH3NH3PbI3. Наиболее эффективными оказались ПСЭ на основе соединения Bi2O3 – Fe2O3 – WO3, полученного при pH=5. Для таких СЭ были получены КПД преобразования солнечной энергии более 10%, а также установлены закономерности процессов переноса носителей заряда через электрон-проводящий слой на основе соединения Bi2O3 – Fe2O3 – WO3. Таким образом, представляются перспективными исследования возможности применения соединений Bi2O3 – Fe2O3 – WO3 со структурой пирохлора в качестве электрон-проводящих слоев в неорганических и гибридных перовскитных солнечных элементах. Методом гидротермального синтеза в группе 2 получены нанокомпозиты состава пирохлор (в системе Bi2O3 – Fe2O3 – WO3)/Bi2WO6. Определён состав полученных нанокомпозитов, соотношение и химический состав сосуществующих фаз, размерные параметры частиц и кристаллитов, а также структурные параметры фазы пирохлора. Охарактеризованные нанокомпозиты и информация о них были переданы группе 1 для определения оптических и фотоэлектрических характеристик в зависимости от соотношения сосуществующих фаз и при различных интенсивностях излучения. В группе 1 синтезированные и полученные группой 2 висмут-содержащие соединения Bi2O3 – Fe2O3 – WO3/Bi2WO6, были исследованы оптическими методами и для всех соединений были определены значения ширины запрещенной зоны. Значение ширины запрещенной зоны превышает 2.4 эВ для всех исследованных висмут-содержащих образцов, в связи с чем использование данных видов висмут-содержащих соединений в качестве фотоактивных слоев в перовскитных солнечных элементах на данном этапе было посчитано малоперспективным. Впоследствии, представляет интерес исследование возможности применения соединений Bi2O3 – Fe2O3 – WO3/Bi2WO6, в качестве электрон-проводящих ETL слоев в неорганических и гибридных перовскитных солнечных элементах. Методом гидротермально-микроволнового синтеза в системе Bi2O3‒Fe2O3‒WO3‒(H2O) получены и охарактеризованы композиты состава (Bi, Fe,•)2(Fe, W)2O6Oδ (пирохлор, далее BFWO)/аморфная фаза. Определены их химический состав, морфология, размер частиц и кристаллитов. Установлено, что степень превращения аморфной фазы в кристаллическую BFWO возрастает с ~0.08 до ~0.82 при увеличении продолжительности изотермической (180°С) выдержки с 1 сек до 5 мин. С видом этой зависимости хорошо коррелирует характер изменения среднего размера кристаллитов фазы BFWO (оценённого графическим методом Вильямсона-Холла), который возрастает от 270(20) до ~600 нм. Определены значения Eg (2.26‒2.40 эВ) для прямых разрешённых электронных переходов в зависимости от соотношения сосуществующих в композиционных материалах фаз (BFWO/аморфная фаза). Показано уменьшение Eg при увеличении в композите доли фазы BFWO, что даёт возможность варьировать Eg получаемых композитов, меняя степень превращения аморфной фазы в кристаллическую. Полученные нанокомпозиты на основе оксидов висмута, железа и вольфрама на основе фазы со структурой пирохлора охарактеризованы и подготовлены к передаче группе 1 для изучения возможности и перспектив их использования в солнечных элементах. Синтезированные методом гидротермально-микроволнового синтеза и полученные от группы 2 висмут-содержащие композиты состава (Bi, Fe, •)2(Fe, W)2O6Oδ (пирохлор, далее BFWO)/аморфная фаза, были исследованы в группе 1 оптическими методами. Для всех соединений были определены значения ширины запрещенной зоны. Полученные результаты подтвердили данные оптических измерений, проведенные в группе 2. С учетом того, что значения ширины запрещенной зоны для данных видов композитов (BFWO/аморфная фаза) близки к ~ 2.4 эВ, их применение в качестве фотоактивных слоев в перовскитных солнечных элементах не представлялось перспективным. При дальнейших исследованиях возможно использование композитов BFWO/аморфная фаза в качестве электрон-проводящих ETL слоях в неорганических и гибридных перовскитных солнечных элементах. Таким образом, в 2021 году группой 2 междисциплинарного проекта были синтезированы, охарактеризованы по химическому, фазовому, дисперсному составу и переданы группе 1 образцы нанопорошков сложных оксидов со структурой двойного перовскита вида La2Ni1-xFexMnO6. Кроме этого, группой 2 были синтезированы перовскитные висмут-содержащие соединения вида Y1-xBixFeO3 и соединения (Bi2O3 – Fe2O3 – WO3)/Bi2WO6 со структурой пирохлора. Полученные перовскитные соединения и нанокомпозиты на основе оксидов висмута, железа и вольфрама на основе фазы со структурой пирохлора охарактеризованы и подготовлены к передаче группе 1 для изучения возможности и перспектив их использования в солнечных элементах. В группе 1 полученные от группы 2 соединения были охарактеризованы с использованием ряда структурных и оптофизических методов исследования. По оптическим данным для всех соединений вычислены значения ширины запрещенной зоны. Группой 2 были также синтезированы нанокомпозиты состава пирохлор (в системе Bi2O3 – Fe2O3 – WO3)/Bi2WO6 и BFWO/аморфная фаза. Исследования этих материалов показало достаточно высокое значение ширины запрещенной зоны, которое указывает на малую перспективность их использования в качестве фотоэлектродов в неорганических ПСЭ. С использованием наиболее подходящих материалов, которыми оказались оксиды со структурой двойного перовскита La2NiMnO6 впервые сконструированы перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) и диоды Шоттки, в которых исследовано поведение оптических и фотовольтаических характеристик в условиях стандартного освещения AM1.5G (1000 Вт/м2). Показана высокая долговременная стабильность полученных ПСЭ в воздушной атмосфере при повышенной влажности. По результатам проведенного совместного исследования приняты к публикации следующие статьи с совместным участием авторов, входящих в группы 1 и 2: 1. Журнал «Журнал неорганической химии». Название статьи: "Катионное допирование сложного оксида со структурой двойного перовскита La2NiMnO6 для использования в солнечной фотовольтаике". Авторы: А.Б. Никольская1, С.С. Козлов1, О.К. Карягина1, О.В. Алексеева1, О.В. Альмяшева2,3, Д.Д. Аверкиев2, П.В. Кожуховская2, О.И. Шевалеевский1, (1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия; 2 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина), Россия; 3 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия). 2. Journal «Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics» Paper: “Double perovskite oxides La2NiMnO6 and La2Ni0.8Fe0.2MnO6 for inorganic perovskite solar cells” Authors: S.S. Kozlov1, O.V. Alexeeva1, A.B. Nikolskaia1 O.I. Shevaleevskiy1, D.D. Averkiev2, P.V. Kozhuhovskaya2,3, O.V. Almjasheva2,3, L.L. Larina1 (1Department of Solar Photovoltaics, Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Kosygin St. 4, Moscow, 119334, Russia, 2Saint Petersburg Electrotechnical University “LETI” Saint-Petersburg, 197376, 3Ioffe Institute, Saint-Petersburg, 194021, Russia).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Междисциплинарный проект выполняется двумя исследовательскими группами: группой из ИБХФ РАН, Москва (группа 1) и группой из ФТИ РАН, Санкт-Петербург (группа 2). Группа 1 отвечает за создание и исследование новых видов неорганических перовскитных солнечных элементов (ПСЭ), где в качестве светопоглощающих материалов используются сложных оксидов со структурой перовскита и родственные им соединения, которые синтезируются и группой 2. В группе 2 методом глицин-нитратного горения были получены нанокристаллические частицы на основе фаз переменного состава La2(Ni,Mn,Fe)2O6 со структурой двойного перовскита. Размер кристаллитов увеличивается от 5 до 45 нм с увеличением содержания железа в синтезируемых частицах. Показано, что железо неравномерно встраивается в октаэдрические позиции ионов никеля и марганца, замещая преимущественно ионы марганца. Установлено, что зависимость объёма элементарной ячейки двойного перовскита от концентрации ионов железа хорошо описывается правилом Ретгерса. В группе 1 проведены оптические измерения и установлены величины ширины запрещенной зоны Eg указанных материалов. Наиболее подходящие соединения использованы для получения светопоглощающих слоев на стеклянных подложках и на поверхности электрон-проводящих слоев ETL (ETL – electron transport layer) для конструирования ПСЭ. Установлено, что наиболее подходящими являются образцы La2Ni1-xMn1-xFe2xO6 (x = 0.2), у которых, в зависимости от условий температурной обработки, значение ширины запрещенной зоны Eg варьируется от 0.71 до 0.78 эВ. Группой 2 определена роль использования различных типов микрореакторов, применяемых для соосаждения гидроксидов висмута и железа, в формировании после последующей термообработки нанокристаллического однофазного ортоферрита висмута. Были использованы микрореакторы со сталкивающимися струями, с затопленными струями, с закручивающимися потоками. Использование микрореакторов различного типа позволило получать нанокристаллический однофазный ортоферрит висмута с заданными размерами кристаллитов. Наименьший средний размер кристаллитов BiFeO3 – около 9 нм – наблюдался у образца, полученного с использованием микрореактора с закрученными потоками с расходом реагентов 3.0 л/мин. Группой 2 были получены и охарактеризованы порошки сложной оксидной фазы переменного состава со структурой пирохлора, формирующейся в системе Bi2O3‒Fe2O3‒WO3‒(H2O) в гидротермальных условиях (далее ‒ BFWO), и композиты состава BFWO/Bi2WO6, BFWO/Bi1.5Fe0.5WO6 и BFWO/α-Fe2O3 с различным соотношением сосуществующих фаз. Было показано, что в гидротермальных условиях на изотермическом разрезе 200°С область устойчивости фазы BFWO вытянута вдоль линии постоянного мольного соотношения Bi/Fe ~ 1.4 (в пределах 0.40 < Bi/W < 1.36) и имеет заметную толщину в перпендикулярном этому соотношению направлении (в пределах 1.1 < Bi/Fe < 1.8). Степень заселённости позиции A в структуре фазы BFWO висмутом изменяется в широких пределах (от ~ 0.2 до 1), чему соответствует изменение параметра элементарной ячейки в диапазоне от ~ 10.29 до 10.43 Å. Установлено, что фаза BFWO в исследуемой оксидной системе в гидротермальных условиях формируется даже при T ~ 90°С. Кроме того, в гидротермальных условиях фаза BFWO была впервые получена и при T = 260°C. С использованием проточного аппарата химической технологии (микрореактора со свободно сталкивающимися струями) были получены и охарактеризованы двухфазные композиты, содержащие фазу на основе δ-Bi2O3 (Eg ~ 1.5 эВ). Установлено, что, при прочих равных условиях синтеза, полученные с использованием традиционных лабораторных приемов смешения растворов реагентов (путём добавления «по каплям» одного раствора к другому при постоянном перемешивании последнего магнитной мешалкой) образцы оказались практически идентичны образцам, полученным с использованием микрореактора. Отсюда можно указать на основное преимущество микрореакторной технологи по сравнению с традиционным лабораторным приёмом смешения растворов реагентов ‒ высокая производительность по суспензии аморфного прекурсора (0.5 л/мин, что на порядки превышает таковую для случая смешения растворов «по каплям»), не приводящая к «ухудшению качества»/изменению параметров кристаллического продукта, образующегося в результате гидротермальной обработки такой суспензии. В группе 1 синтезированные в системе Bi2O3‒Fe2O3‒WO3‒(H2O) группой 2 порошки сложных оксидов и композитов впервые были использованы в качестве электрон-проводящих слоев (ETL) для конструирования на открытом воздухе ПСЭ со структурой glass/FTO/BFWO/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au. Максимальная эффективность получена в ПСЭ с ETL на основе фазы BFWO состава Bi0.5Fe0.36WOy, средний размер частиц и кристаллитов которой равнялся ~ 0.3 мкм и 80 нм соответственно, и составила около 15%, что примерно на 4% превышает соответствующую величину, наблюдаемую в ПСЭ с ЕTL на основе TiO2. Соединение Bi2WO6 и композит BFWO/α-Fe2O3 также были использованы в качестве ETL для создания ПСЭ со структурой стекло/FTO/Bi2WO6/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au. Максимальная эффективность для ПСЭ данной архитектуры составила около 6%. Процесс конструирования ПСЭ и измерение фотоэлектрических параметров проводились в естественных условиях на открытом воздухе. Установлено, что сконструированные ПСЭ на основе фазы BFWO обладают высокой устойчивостью к деградации под действием УФ-излучения. Группой 2 методом глицин-нитратного горения была отработана методика получения нанопорошков сложных оксидов со структурой перовскита вида YFeO3. Получены недопированные и допированные висмутом (Bi) cоединения Y1-xBixFeO3 (х = 0, 0.05, 0.1, 0.15). В группе 1 данные соединения были использованы для конструирования новых видов ПСЭ. Методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС) изучена морфология поверхности и размеры наночастиц в слоях на основе Y1-xBixFeO3. Оптические характеристики были исследованы в диапазоне 250-850 нм. Величины оптической запрещенной зоны Eg для Y1-xBixFeO3 для недопированного и допированных (x = 0.05, 0.1, 0.15) соединений составили, соответственно, 2.26, 2.05, 2.04, и 2.02 эВ, что указывает на перспективы их дальнейшго использования в светопоглощающих слоях ПСЭ. Было показано, что недопированные образцы характеризуется большим количеством макропор, однако их число заметно снижается по мере увеличения концентрации допирования иономи Bi3+. Образец со структурной формулой Y0.9Bi0.1FeO3 показал наиболее однородную и плотную структуру и был использован в качестве светопоглощающего слоя в ПСЭ. По результатам выполнение проекта на этапе 2022 года имеются следующие публикации с совместным участием авторов, входящих в группы 1 и 2: 1. А.Б. Никольская, С.С. Козлов, О.К. Карягина, О.В. Алексеева, О.В. Альмяшева, Д.Д. Аверкиев, П.В. Кожуховская, О.И. Шевалеевский, "Катионное допирование сложного оксида со структурой двойного перовскита La2NiMnO6 для использования в солнечной фотовольтаике", Журнал неорганической химии 67 (6), (2022) 862-867. 2. S.S. Kozlov, O.V. Alexeeva, A.B. Nikolskaia, O.I. Shevaleevskiy, D.D. Averkiev, P.V. Kozhuhovskaya, O.V. Almjasheva, L.L. Larina, “Double perovskite oxides La2NiMnO6 and La2Ni0.8Fe0.2MnO6 for inorganic perovskite solar cells”, Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics 13(2), (2022) 314-319. 3. S.S. Kozlov, A.B. Nikolskaia, O.V. Alexeeva, О.V. Kosareva, O.V. Almjasheva, V.V. Gusarov, O.I. Shevaleevskiy, L.L. Larina, “Bismuth iron tungstate pyrochlore thin films for photovoltaic applications”, Mendeleev Communications 32 (3), (2022) 757–758. 4. A.B. Nikolskaia, S.S. Kozlov , O.V. Alexeeva , M.F. Vildanova , O.K. Karyagina , O.V. Almjasheva , V.V. Gusarov , O.I. Shevaleevskiy “New inorganic materials for electron transport layers in perovskite solar cells” St. Petersburg State Polytechnical University Journal: Physics and Mathematics (2023), in print.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Междисциплинарный проект выполнялся двумя исследовательскими группами: группой из ИБХФ РАН, Москва (далее – группа 1) и группой из ФТИ РАН, Санкт-Петербург (далее – группа 2). Группа 1 отвечала за создание и исследование новых видов перовскитных солнечных элементов (ПСЭ), где в качестве основы для светопоглощающих слоев использовались неорганические материалы в виде наноструктурированных порошков из сложных оксидов со структурой двойного перовскита и родственных им соединений. Группа 2 отвечала за синтез и исследование вышеуказанных материалов, которые в процессе работы передавались группе 1 для использования в конструкции ПСЭ. Группа 2 под руководством Р.Ш. Абиева разрабатывала методики синтеза нанопорошков сложных оксидов и проводила комплексную характеризацию полученных материалов и образцов, которые передавались группе 1, которая работала под руководством Л.Л. Лариной. В процессе выполнения проекта группы 1 и 2 поддерживали научные контакты, проводили встречи и обмениваются данными текущих исследовательских работ. В группе 2 с использованием метода глицин-нитратного горения впервые получены перовскитные материалы в виде нанокристаллов переменного состава La2(Ni,Mn,Fe)2O6 с орторомбической структурой. Номинальное содержание железа, вводимого в систему, рассчитывалось из предположения равномерного замещения атомов d-элементов в октаэдрических позициях никеля и марганца – La2Ni1-xFexMn1-xFexO6, где значение x = 0-1 (шаг 0.2). Показано, что ионы железа преимущественно занимают октаэдрические позиции марганца и стабилизируют никель и марганец в состояниях Ni3+, Mn3+. Проведена комплексная характеризация перовскитных материалов переменного состава La2(Ni,Mn,Fe)2O6 – определена кристаллическая структура, оценен размер кристаллитов, исследована морфология нанопорошков. Установлено, что увеличение количества железа в системе приводит к росту размеров кристаллитов формируемых фаз от 5 до 45 нм. Образцы переданы в группу 1 для исследования оптических и фотовольтаических свойств и использования для конструирования ПСЭ. В группе 1 полученные группой 2 материалы были исследованы оптическими методами и использованы для получения тонких светопоглощающих наноструктурированных слоев на стеклянных подложках и на поверхности электронпроводящих слоев ETL (ETL – electron transport layer) при конструировании ПСЭ. Синтезированы тонкие пленки двойного перовскитного материала La2NiMnO6 (LNMO), которые были впервые использованы в качестве буферных слоев в планарных перовскитных солнечных элементах с архитектурой стекло/FTO/LNMO/CH3NH3PbI3/SpiroMeOTAD/Au. Максимальная эффективность преобразования солнечной энергии для разработанных ПСЭ в условиях освещения AM1.5G составила 10 - 11%. Установлено, что стабильность ПСЭ с буферным слоем LNMO существенно выше, чем у ПСЭ на основе TiO2. Показано, что оптические и фотоэлектрические свойства слоев LNMO можно регулировать путем изменения температуры отжига. Проведенные исследования долговременной работы разработанных ПСЭ показали перспективы их эффективного использования для длительной эксплуатации в естественных условиях на открытом воздухе. В группе 1 полученные от группы 2 нанопорошки двойного перовскитного материала La2NiMnO6 (LNMO) были подвергнуты обработке в шаровой мельнице с целью уменьшения разметов кристаллитов и получения более однородных порошков. Было показано, что средний размер кристаллитов в результате обработки значительно уменьшается, что позволяет получать стабильные водные и спиртовые дисперсии наночастиц LNMO. Были созданы электрохимические ячейки на основе мезоскопических слоев LNMO, электролита на основе редокс-пары I-/I3- и платинового противоэлектрода. Показано, что мезоскопические слои на основе LNMO могут быть использованы для создания фотоэлектрохимических ячеек и различных электрохимических устройств, запасающих энергию. Впервые были сконструированы и исследованы фотовольтаические характеристики новых видов ПСЭ со следующими структурами: (4) glass/FTO/NiO/La2NiMnO6/SnO2/Au (5) glass/FTO/TiO2/Sm2NiMnO6/PEDOT:PSS/Au (6) glass/FTO/NiO/Sm2NiMnO6/SnO2/Au. Проведены исследования долговременной стабильности структурных параметров отдельных слоев сложных оксидов и фотовольтаических параметров сконструированных ПСЭ. Установлено, что после экспозиции в течение 30 дней в естественной воздушной атмосфере при высокой влажности структурные параметры разработанных ETL слоев и фотовольтаические характеристики ПСЭ на их основе практически не изменяются. В группе 2 с использованием микрореактора с закручивающимися потоками был получен нанокристаллический ванадат висмута BiVO4. Было определено влияние концентрации растворов прекурсоров и их расхода на фазовое состояние, размер кристаллитов, морфологию материалов, а также на ширину запрещенной зоны и фотокаталитическую активность. Приготовленные растворы I – NH4VO3 и II – Bi(NO3)3 с концентрациями 0.01, 0.02 и 0.03 моль/л использовались для синтеза BiVO4 на микрореакторной установке при скорости потоков 1.5 и 3.2 л/мин. Спектры DRS показали, что край поглощения образцов варьируется в диапазоне 440 - 510 нм, что обусловлено непрямыми межзонными переходами в соединении BiVO4. Вычисленные на основании полученных спектров значения ширины запрещенной зоны (Eg) показали, что для моноклинной фазы BiVO4 наблюдаются несистематические изменения Eg в диапазоне 2.49 – 2.57 эВ, а для тетрагональной фазы BiVO4 - в диапазоне 2.48 – 2.70 эВ. В группе 2 был исследован процесс формирования нанокристаллического однофазного ортоферрита висмута (BiFeO3) методом соосаждения гидроксидов висмута и железа в микрореакторе с интенсивно закрученными потоками. Было изучено влияние температуры термообработки соосажденных в микрореакторе гидроксидов на различные характеристики нанокристаллического BiFeO3. Проведена комплексная характеризация полученных материалов: проведен рентгенофазовый анализ, определены размеры кристаллитов, определены химический состав, морфология, проведена мёссбауэровская спектроскопия, изучена светопоглощающая способность образцов по спектрам диффузного отражения (DRS) в диапазоне длин волн 400-800 нм, определена ширина запрещенной зоны, изучена фотокаталитическая активность. Размер кристаллитов BiFeO3 составил 10-13 нм для образцов, термообработанных при 515 и 530°С. В группе 2 методом гидротермального синтеза была получена серия соединений переменного состава с пирохлороподобной структурой BizFeqWyO6+δ (0.66≤ z ≤1.24, 1.24≤ y ≤1.70, 0.47≤ q ≤0.95, 0.66≤ δ ≤0.93). Для представленной серии образцов группой 2 проведены следующие физико-химические исследования: рентгенофазовый анализ (РФА), исследование химического состава образцов, уточнение профильных и структурных параметров методом Ритвельда, исследование методом мёссбауэровской спектроскопии. В группе 1 изучены оптические свойства образцов сложных оксидов переменного состава c пирохлороподобной структурой BizFeqWyO6+δ (0.66≤ z ≤1.24, 1.24≤ y ≤1.70, 0.47≤ q ≤0.95, 0.66≤ δ ≤0.93), которые показали, что край поглощения образцов сложных оксидов со структурой пирохлора варьируется в диапазоне 500 – 650 нм. Образцы пирохлоров с переменным химическим составом были исследованы методами рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС и УФЭС, что позволило определить значения работы выхода для образцов сложных оксидов со структурой пирохлора, а также оценить значения максимума валентной зоны (VBM) относительно энергии вакуума. Были сконструированы энергетические диаграммы для исследованных образцов пирохлоров с переменным химическим составом и оценена возможность использования данных материалов в качестве светопоглощающих или буферных слоев в конструкции ПСЭ. По результатам проведенного совместного исследования на этапе 2023 года с совместным участием авторов имеется 3 совместные публикации.