Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Получен высококачественный слиток сплава с памятью формы Ti-18Zr-15Nb большого развеса методом вакуумно-дуговой плавки. Методами многоосевой ковки, ротационной ковки и радиально-сдвиговой прокатки были получены полуфабрикаты из сплава Ti-18Zr-15Nb для проведения ИПД методами РКУП и ИПДК. Проведено исследование реологического поведения сплава Ti-Zr-Nb. Полученные характеристики деформационного поведения материала при высоких температурах использованы для математического моделирования процессов РСП и РК. Установленные закономерности и выявленные особенности будут учтены при проведении ТМО. Установлены температурные условия для ИПД позволяющие добиться эффективного упрочнения. Проведена термомеханическая обработка сплава Ti-18Zr-15Nb методами радиально-сдвиговой прокатки и ротационной ковки с применением различных температурных режимов. Получены длинномерные прутковые полуфабрикаты в различных структурных состояниях, которые будут использованы для сравнения структуры, фазового состояния, функциональных и механических свойств. Проведен рентгенографический анализ структуры термомеханически обработанного по разным режимам СПФ Ti-18Zr-15Nb. Определен фазовый состав, произведен расчет параметров решеток основной β- и низкотемпературной α''- фаз. Рассчитанная величина кристаллографического ресурса обратимой деформации высокая (5,8-6%). Проведен анализ структуры и кристаллографической текстуры СПФ Ti-Zr-Nb после ТМО методом дифракции отраженных электронов. Полученные результаты показывают, что наиболее перспективное состояние с точки зрения благоприятной кристаллографической текстуры получено после ротационной ковки при температуре 700 °С. Предполагается, что сплав в этом состоянии будет проявлять наиболее высокий комплекс функциональных свойств за счет наибольшей обратимой деформации. Экспериментальные наноструктурные дисковые образцы Ti–Zr–Nb с предельно измельченным зерном были получены методом интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) а так же предложенным авторами проекта новым методом – “Аккумулирующая Интенсивная Пластическая Деформация Кручением (АК ИПДК)”, позволяющим достичь высоких степеней деформации на твердых материалах. Число оборотов ИПДК и АК ИПДК варьировалось от n = 1 до n = 10 при комнатной температуре. Большеразмерные ИПД образцы Ti18Zr15Nb получены равноканальным угловым прессованием (РКУП). Прутки подвергались РКУП при температуре T = 250 C, с количеством циклов n= 4 и n = 7. Использовалась оснастка РКУП с углом пересечения каналов 120 градусов, диаметром 10 мм. В результате получена серия цельных РКУП образцов диаметром 10 мм длиной около 60 мм для исследований механических свойств, микроструктуры, отработки нанесения ПЭО-покрытий и передаче партнерам в МИСИС. Проведены исследования структуры и механических свойств образцов, подвергнутых ИПД по различным режимам. ПЭМ исследования показали, что в результате ИПДК (n=5) в сплаве формируется измельченная наноструктура с размером зерен/субзерн 10-30 нм, в в результате РКУП – наноструктурное состояние с размером зерен 200-300 нм, размер субзерен составляет порядка 50 нм. Данные механических испытаний показали, что в результате ИПДК микротвердость сплава значительно повышаются. Так же значительно повышаются микротвердость, прочность и особенно предел текучести сплава в результате РКУП. Предел текучести (Sт) возрастает с исходных 510 МПа после ТМО (до d=80 мм) до 855 МПа после РКУП n= 4 и до 960 МПа после РКУП n= 7. Анализ данных РСА и ПЭМ показывает, что ОЦК beta является основной фазой в исходном сплаве Ti-18Zr-15Nb и после ИПДК и РКУП. Особенностью сплава Ti18Zr15Nb является наличие эффектов памяти формы в beta-состояния. Увеличение предела текучести сплава Ti18Zr15Nb после РКУП вместе с сохранением beta-состояния позволяет ожидать повышения функциональных свойств сплава. Согласно плану работ, на исходных образцах, изготовленных из сплава Ti-18Zr-15Nb с предварительной термомеханической обработкой, было получено покрытие плазменным электролитическим оксидированием (ПЭО). ПЭО проводилось в импульсном биполярном режиме при стабилизации напряжения. В качестве базового электролита использовали водный раствор 20 г/л Na3PO4•12H2O; его температура поддерживалась постоянной на уровне 20 ± 1 °С. Проведены три цикла оптимизации – по электрическим характеристикам, по составу электролита и по введению биодобавки, обеспечивающей получение кальцийфосфатных покрытий. ПЭО покрытие, полученное с применением фосфатного электролита, имеет однородную поверхность. Толщина покрытий 17-21 мкм. Анализ данных картирования EDS показывает, что покрытие содержит оксиды Ti, Zr и Nb; Ti равномерно распределен по поверхности, тогда как Zr, Nb и O меньше появляются в порах покрытия. ПЭО-покрытия, полученные на частоте 1000 Гц, являются более однородными, по сравнению с частотой 300 Гц, где поверхностные дефекты содержат значительное количество Р. Проведенные рентгеноструктурные исследования для ПЭО-покрытий подтвердили результаты картирования и показали, что на поверхности каждого из исследованных образцов содержатся оксиды TiO2 (рутил, анатаз), ZrO2 (m, t -фазы), Nb2O5, NbO2 в разных пропорциях в зависимости от режима обработки. Исследование потенциала и тока коррозии показывает, что покрытия обеспечивают пассивирование поверхности в сравнении с материалом подложки. Показано, что наилучшим сочетанием параметров обладают покрытия, полученные в электролите APSB (1 г/л NaOH, 10 г/л Na2SiO3*5H2O, 10 г/л Na3PO4*12H2O, 1 г/л H3BO3). При пористости 7,5% данное покрытие имеет толщину 8,3 мкм, содержит 54% анатаза, 4% рутила и 42% SiO2 в кристаллической фазе. Это обеспечивает минимальный ток коррозии 0,026 мкА/см2, что меньше данного параметра для сплава в 1,3 раза. При получении кальцийфосфатных покрытий использовался ацетат кальция (Ca(CH3COO)2) 25 г/л при добавлении к электролитам, показавшим перспективные характеристики покрытий. В результате показано, что наилучшей коррозионной стойкостью обладает образец, полученный в фосфатном электролите с ацетатом кальция.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Исследование механических и функциональных свойств СПФ Ti-Zr-Nb после ТМО. Определение статических механических свойств (твердость, предел текучести, предел прочности, относительное удлинение до разрушения). Определение функциональных свойств (модуль Юнга, обратимая деформация, разность между дислокационным и фазовым пределами текучести). Проведены исследования механических и функциональных свойств СПФ Ti-Zr-Nb после ТМО по 18-ти режимам в разных структурных состояниях. Установлено, что после всех видов обработок демонстрируют низкий модуль Юнга менее 56 ГПа. Более низкий модуль Юнга 30–40 ГПа характерен для образцов после РК 600 °С и РК 700 °С с охлаждением на воздухе и в воде после ПДО 525 °С и ПДО 750 °С. Предел прочности выше для образов после РК при 600°С (758–815 МПа) без дополнительного отжига. После ПДО 750 °С для всех образцов характерна низкая прочность 541–603 МПа. Наибольшую разницу дислокационного и фазового пределов текучести демонстрируют образцы после РК 700 °С + Вода + ПДО 525 °С. Увеличение данного параметра является благоприятным фактором для проявления таких функциональных свойств, как обратимая сверхупругая деформация. Относительное удлинение до разрушения для всех образцов больше 10%. Максимальное удлинение до разрыва от 15,9% до 18,6% демонстрируют образцы после РК 600 °С + ПДО 750 °С и РК 700 °С + ПДО 750 °С. Количественная оценка величины обратимой деформации в условиях функционального механоциклирования показала, что у образцов после РК 700 °С + Вода + ПДО 525 °С величина обратимой деформации за счет сверхупругости достигает 3,5%. Это коррелирует с результатами статических механических испытаний, которые показали, что данный образец имел наибольшую разность между дислокационным и фазовым пределами текучести. Образцы после РК 700 °С показали лучшую обратимую деформацию за счёт сверхупругости в сравнении с образцами после РК 600 °С. Без ПДО образцы после РК 700 °С после охлаждения в воде и на воздухе демонстрируют обратимую деформацию за счёт сверхупругости 3,3% и 3,1% соответственно, после ПДО 525 °С для РК 700 °С обратимая сверхупругость увеличивается на 0,1-0,2%. Стоит особо отметить, что высокая величина обратимой деформации за счет сверхупругости (3,5%) – это более 60% от теоретического ресурса обратимой деформации в монокристалле. 2. Проведение рентгенографического анализа структуры СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД по разным режимам. Определение фазового состава, расчет параметров решетки и кристаллографического ресурса обратимой деформации. В результате комплексного рентгеноструктурного анализ установлено, что СПФ Ti-18Zr-15Nb демонстрирует исключительную стабильность β-фазы в условиях огромных деформаций как при кручении под давлением, так и в случае равноканального углового прессования. Деформация приводит к уширению рентгеновских линий β-фазы, при этом аморфизации не происходит даже после 10 оборотов кручения под давлением с накоплением. Отжиг после равноканального углового прессования с диаметром заготовки d = 10 мм приводит к уменьшению ширины линий β-фазы, то есть снижению дефектности решетки сплава без изменения фазового состава. После равноканального углового прессования с d = 20 мм отжиг также приводит к уменьшению ширины рентгеновских линий β-фазы. При этом при отжиге в интервале 400…550 °C наблюдается выделение α-фазы, которое наиболее активно идет при 500 °C и увеличивается при увеличении времени выдержки. 3. Проведение электронномикроскопического анализа структуры СПФ Ti-Zr-Nb после ТМО и ИПД по разным режимам. Качественная и количественная оценка параметров структурных элементов. В результате исследования тонкой структуры методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что интенсивная пластическая деформация равноканальным угловым прессованием сплава Ti-18Zr-15Nb приводит к формированию высокодеформированной и большей частью нанокристаллической структуры β-фазы с малым количеством α″- и ω-фаз. При этом после 3 проходов равноканального углового прессования наблюдается смешенная структура с деформационными полосами, тогда как при переходе к 7 проходам наблюдается нанокристаллическая структура из нанозерен и субзерен. Отжиг при 550 °C, 2,5 мин после 3 проходов равноканального прессования приводит к рекристаллизации и формированию нанозеренной структуры с размером зерна β-фазы до 100 нм. Дальнейшее увеличение времени выдержки при отжиге приводит к росту зерна более 100 нм. На протяжении всех времен отжига наблюдаются частицы α-фазы, которые увеличиваются по мере увеличения времени отжига. Отжиг при 525°C в течение 2,5 мин после 7 проходов приводит к формированию нанозеренной структуры β-фазы размером 100-400 нм, а дальнейшее увеличение времени выдержки до 30 мин стимулирует рост зерна β-фазы до 300-800 нм. Следует отметить, что после отжига 525°C в течение 2,5 мин наблюдаются рефлексы ω-фазы, возникающей в ходе нагрева и не успевающей раствориться при отжиге. 4. Проведение анализа кристаллографической текстуры СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД методом дифракции отраженных электронов (EBSD). Анализ микроструктуры и кристаллографической текстуры сплава после ИПД и ПДО методом дифракции отраженных электронов (EBSD) выявил морфологические неоднородности распределения структурных элементов после РКУП. В структуре присутствуют как мелкие (до 2 мкм), так и крупные (более 30 мкм) зерна. Сплав после ИПД не обладает сильной текстурой, многие зерна имеют различную кристаллографическую ориентировку. ПДО при температуре 550 °С до 30 мин. приводит к развитию процессов статической полигонизации и рекристаллизации. Внутри крупного зерна образуется множество малоугловых границ, формирующих развитую полигонизованную субструктуру. В то же время в областях по морфологии напоминающих полосы деформации формируется большое количество мелких зерен. После РКУП (n=3)+ПДО 550 °С, 30 мин текстурный максимум параллельно продольному направлению заготовки формируется в направлении [111]. Стоит отметить, что теоретический ресурс обратимой деформации в направлении [111] минимальный (около 2%), что неблагоприятно сказывается на реализации функциональных свойств. 5. Исследование особенностей морфологии, фазового и химического состава границы раздела основы и поверхности СПФ Ti-Zr-Nb после ТМО и ПЭО методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. В результате исследования морфологии, химического и фазового состава приповерхностного слоя СПФ Ti-Zr-Nb после ТМО и ПЭО методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Сплав после ПЭО имеет характерное двухслойное покрытие; имеется компактный внутренний слой и довольно пористый внешний слой. Покрытие преимущественно состоит из каналов (крупных пор), которые от поверхности уходят вглубь на 70-90% от толщины покрытия. Ближе к поверхности основы покрытие имеет пористую (поры <1мкм) структуру. Толщина покрытия варьируется от 7 до 15 мкм. В покрытии содержатся элементы основы, преимущественно Ti и Zr, а также P из состава электролита. В некоторых случаях наблюдали малое (<1%) количество Na и Сa. Согласно данным рентгеноструктурного анализа все образцы демонстрируют высокотемпературную структуру β-Ti. ПЭО-покрытие на образцах содержит оксид титана в двух модификациях - анатаз и рутил. Кристаллические фазы оксида циркония ZrO2 и оксидов ниобия Nb2O5, NbO2 появляются в дополнение к рутилу и анатазу.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведен рентгенографический анализ «in situ» мартенситных превращений в разных структурных состояниях СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД. Установлены закономерности изменения кристаллической структуры и описаны структурных механизмы превращений под напряжением на основе изменений кристаллической структуры. Проведена оценка теоретического ресурса обратимой деформации в СПФ Ti-Zr-Nb, полученных методами ИПД. Исследованы особенности формирования омега- и альфа-фаз в СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Показано изменения С-образной кинетики фазовых превращений, протекающих в ходе старения сплавово после РКУП и ИПДК. Проведено исследование механических и функциональных свойств СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД по разным режимам. Установлены закономерности изменения механических и функциональных свойств СПФ Ti-Zr-Nb после низкотемпературной ИПД методом РКУП в зависимости от режима последеформационного отжига. На основании проведенных исследований разработаны рекомендаций по определению оптимального режима ИПД с учетом особенностей формирования структуры и комплекса механических и функциональных свойств. Исследованы особенности морфологии, фазового и химического состава границы раздела основы и поверхности СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД по оптимальному режиму и ПЭО методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Исследованы механические и функциональные свойства покрытий на образцах СПФ Ti-Zr-Nb после ИПД по оптимальному режиму и после ТМО.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Получены новые результаты исследования функционального усталостного и электрохимического поведения сплавов Ti-Zr-Nb после ИПД по оптимальным/рекомендованным режимам. По результатам функциональных усталостных испытаний в условиях растяжения по схеме «деформация 2% - разгрузка» определены: усталостная долговечность (количество циклов до разрушения), изменение обратимых деформаций, остаточных деформаций, модуля Юнга, разницы между дислокационным и фазовым пределами текучести с увеличением числа циклов. Испытания выявили минимальные различия в функциональном усталостном поведении и поверхностях разрушения между двумя видами обработки. Максимальное количество циклов до разрушения составило Nmax = 11335 ± 125 циклов для РКУП200-3+600-5 и 11064 ± 440 циклов для РКУП500-4, что является отличным результатом для сплава Ti-18Zr-15Nb. Таким образом, задача повышения усталостных характеристик при сохранении высокого уровня сверхупругости была эффективно решена. Стоит отметить, что напряжения, достигнутые при деформации 2% в каждом n-цикле, примерно на 100 МПа выше для образцов РКУП500-4 по сравнению с их конкурентами РКУП200-3+600-5. Это позволяет предположить, что в режиме усталостных испытаний с контролем напряжений усталостная долговечность образцов РКУП500-4 может быть выше, чем у РКУП200-3+600-5. Проведены исследования электрохимического и коррозионного поведения позволят выяснить, как преимущества сплавов Ti-Zr-Nb после ИПД и ПДО в биомеханической совместимости соотносятся с биохимической совместимостью исследуемых СПФ с жидкостями и тканями человеческого тела. Показано, что образцы СПФ после ИПД по режимам РКУП200-3+600-5 и РКУП500-4 проявляют высокую коррозионную стойкость в модельных физиологических растворах (наблюдается явление самопассивации, низкая плотность тока в пассивном состоянии), причем обработка РКУП500-4 является предпочтительной с точки зрения чуть более высоких электрохимических параметров. Нанесение покрытия значительно повышает коррозионную стойкость сплава: повышает электродный потенциал, на 3 порядка снижает плотность тока в пассивном состоянии. Определена коррозионно-усталостная долговечность (количество циклов до разрушения) сплавов Ti-Zr-Nb после ИПД и ПДО с ПЭО-покрытиями и без в биологическом растворе Хэнкса при циклическом динамическом нагружении по режимам, имитирующим условия эксплуатации костных имплантатов. Установлена кинетика изменения электродного потенциала в процессе экспозиции в модельном биологическом растворе Хэнкса и значения стационарного потенциала сплавов Ti-Zr-Nb после ИПД и ПДО с ПЭО-покрытиями и без. Показано, что сплав после всех обработок обладает достаточно высокой усталостной долговечностью (40-50 тысяч циклов при завышенной с физиологической точки зрения величине деформации). Сплав с покрытием PB продемонстрировал существенно более высокую долговечность. Установлены закономерности изменения механических и функциональных свойств сплава Ti-Zr-Nb в результате деформационно-термического воздействия методами РКУП с последеформационным отжигом по разным режимам. Показано, что РКУП при 200 °C (три прохода) приводит к формированию гетерогенной микроструктуры, состоящей из изначально крупных зерен с высокой плотностью дислокаций, пересеченных многочисленными широкими и узкими полосами деформации. Внутри деформационных полос сформированы нанозеренная и наносубзеренная структуры с продолговатыми структурными элементами. В таком структурном состоянии сплав обладает высокой прочностью (UTS ≈ 760 МПа), но низкой пластичностью (δ ≈ 5 %) и практически не проявляет сверхупругих свойств (εrSEmax ≈ 0,2%). Увеличение числа проходов приводило к образованию глубоких трещин и/или разрушению образца из-за локализации деформации в широких полосах деформации. Кратковременный ПДО при 550-600 °C приводит к полигонизации основного объема материала и рекристаллизации внутри полос деформации, что сохраняет структурную неоднородность. После этой обработки было обнаружено значительное улучшение сверхупругих свойств (εrSEmax ≥ 3 %) и сохранение относительно высоких прочностных характеристик (UTS ≥ 600 МПа), однако сохраняющаяся структурная неоднородность может рассматриваться как основное препятствие с точки зрения усталостной прочности. Более длительный отжиг при 600 °C (30 мин) привел к полной рекристаллизации во всем объеме материала и формированию однородной мелкозернистой структуры со средним размером зерна 5-10 мкм. Хотя в этом случае сверхупругая деформация оставалась относительно высокой (εrSEmax ≥ 3 %), прочностные характеристики вернулись к значениям недеформированного состояния (UTS ≈ 550 МПа). ВТМО с использованием РКУП при 500 ℃ (n=4) приводит к формированию сильно деформированной динамически полигонизованной субструктуры β-фазы с однородной кристаллографической текстурой вблизи направления [101]. Сплав в этом структурном состоянии демонстрирует хорошее сочетание статических механических свойств: относительно высокую прочностью (UTS = 670 МПа), низкий модуль Юнга (E < 40 ГПа) и удовлетворительную пластичностью (δ = 13.3%). Мартенситное превращение в этом состоянии не подавляется, что приводит к отличному сверхупругому поведению и высокой восстановленной сверхупругой деформации (εrSE = 3.1%). Увеличение числа проходов в процессе РКУП500 до n=8 приводит к большему субструктурному упрочнению материала, измельчению зерен/субзерен и выделению α-фазы. Это значительно повышает прочность сплава (UTS = 897 МПа), но снижает его пластичность (δ = 5.9%) и подавляет мартенситное превращение. НТМО с использованием РКУП при 200 ℃ способствует формированию деформированной гетерогенной структуры с наличием полос деформации, что приводит к образованию трещин и разрушению образца. Это ограничивает количество проходов РКУП до n=3. Кратковременный ПДО при 600 ℃ в течение 5 мин после РКУП200-3 приводит к формированию гетерогенной смешанной статически полигонизированной и рекристаллизованной структуры. Статические механические свойства в этом состоянии сопоставимы со свойствами образцов РКУП500-8+600-5, а максимальная сверхупругая деформация после РКУП200-3+600-5 (εrSEmax = 3,4%) является самой высокой среди всех предложенных обработок. Обработка РКУП500-4 также выделяется превосходным сочетанием высокой максимальной сверхупругой деформации (εrSEmax = 3,1 %) и отличной механической прочности. На основании обобщения результатов проекта за 4 года осуществлен выбор и обоснование новых схем и оптимальных режимов термомеханической обработки методами ИПД сплава Ti-Zr-Nb, обеспечивающих эффективное повышение комплекса функциональных и механических свойств. Оба процесса НТМО (РКУП при 200 °C, n = 3 + PDA при 600 °C в течение 5 мин) и ВТМО (РКУП при 500 °C, n = 4) могут обеспечить превосходный диапазон свойств. Однако НТМО требует более высокого уровня усилий при обработке, что может привести к быстрому износу инструмента и растрескиванию образцов. Напротив, ВТМО позволяет значительно сократить время изготовления образца, так как исключает необходимость в дополнительном ПДО. ВТМО (РКУП при 500 °C, n = 4) можно считать более технологичным. Хотя количество проходов (n=4) может быть не самым оптимальным, очевидно, что ВТМО РКУП эффективна для сохранения баланса между малоугловыми и высокоугловыми границами без чрезмерного риска образования трещин, вызванных обработкой, и необходимости отжига после деформации. Таким образом, для получения высококачестванных полуфабрикатов из наноструктурного СПФ Ti-18Zr-15Nb с высоким комплексом механических, функциональных и усталостных свойств следует проводить РКУП при температуре 500 °C в квазинепрерывном режиме в 4 прохода без промежуточных отжигов с охлаждением в воде после завершения процесса.