Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследованы электрофизические свойства известных носителей и катализаторов в условиях нагрева СВЧ-излучением. Разработаны и синтезированы в СВЧ-условиях новые наноразмерные носители для наночастиц металлов, оксидов металлов на основе металл-органических каркасов и мезопористых смешанных оксидов церия-циркония. Разработана методология получения в СВЧ-условиях металлических наночастиц различных размеров и формы на наноразмерных носителях, разработанные методы применены для получения монометаллических наночастиц (Ni, Cu, Fe, Сo, Pd) определенных размеров и морфологии, в частности, с использованием СВЧ-активации для мягкого разложения прекурсоров и восстановления металлов. В случае катализатора, восстановленного в СВЧ-режиме, дисперсность палладия в 2 раза выше, чем в случае термически восстановленного образца. Изучено влияние нанесенного металла (Pd, Pt, Rh) и материала подложки (TiO, C, Al2О3) на способность катализатора к поглощению электромагнитной энергии. Выявлен эффект значительного возрастания поглощающей способности катализаторов Pd/TiO2 и Pt/C в присутствии в системе водорода, что было связано с диссоциативной адсорбцией водорода на поверхности металлических наночастиц и образованием поляризуемого слоя атомарного водорода, который усиливает эффективность нагрева наночастиц в СВЧ полях. Проведена детальная характеризация нанесенных наночастиц металлов и комплексов методами электронной микроскопии, высокоинформативными спектральными методами с использованием характеристичных молекул-зондов, адсорбционных методов, TПВ/TПД, XRD, РФЭС. В СВЧ-условиях впервые синтезированы наночастицы известных металл-органических каркасов MIL-100, NH2-MIL-53, NH2-MIL-101, NH2-MIL-100, ZIF-8. В СВЧ-условиях образуются более однородные частицы с меньшим размером, чем в сольвотермальных условиях. Так, например, для структуры NH2-MIL-101(Al) в условиях СВЧ-активации образуются кристаллы размером 50-100 нм в виде призм, тогда как в термическом режиме – октаэдрические кристаллиты ~ в 20-60 раз более крупного размера – 2-3 микрона. Другими преимуществами СВЧ-синтеза являются значительное сокращение времени синтеза – с 70 часов до 20 мин и замена (частичная) органического растворителя водой. Дополнительно к плану работ были синтезированы два новых типа структур на основе кобальта в условиях СВЧ-активации реакционной массы – бор-имидазолятные каркасы BIF-66 и BIF-308, структура которых была охарактеризована методом рентгеновской дифракции. Образцы были исследованы в гидрогенизационной конверсии СO2. Проведение синтеза материалов из водных растворов в условии микроволнового нагрева приводит к значительной интенсификации процесса кристаллизации, что заметно отражается на продолжительности синтеза, что приводит к уменьшению размера частиц материалов и изменению их физических свойств. С использованием имеющихся СВЧ-установок были получены наноматериалы, содержащие нанесенные металлические наночастицы (Fe, Pt, Pd, Au, Ag), а также ряд образцов наночастиц смешанных оксидных материалов (СeO2-ZrO2, CeO2-TiO2, MoO3-V2-O5-Nb2O5-Te2O5) и индивидуальных оксидов (Fe2O3, Fe3O4, LaFeO3, LaCoO3). Осаждение наночастиц магнетита в присутствии гумата калия в СВЧ-режиме приводит к увеличению намагниченности насыщения, а также увеличению стабильности коллоида этих наночастиц в водных растворах при pH, характерных для крови, при этом точка нулевого заряда наблюдается при рН 6,44. Впервые в СВЧ-условиях синтезированы наночастицы ортоферрата лантана с очень узким распределением частиц по их размерам. Использование микроволнового нагрева позволило увеличить скорость кристаллизации и сократить время синтеза наночастиц LaFeO3 в 16 раз (с 48 часов до 3 часов) в сравнении с термическим методом получения. Разработаны методики тестирования обработанных образцов (СВЧ) в каталитических реакциях гидрирования, дегидрирования, гидрирования СО2 в СО, получения субстратов для хранения водорода в жидких органических носителях (полициклические соединения) и проведены исследования каталитической активности представительного набора катализаторов в условиях in-situ СВЧ-активации. Исследованы в СВЧ-режимах каталитические реакции: - гидрирование ароматических углеводородов, - гидрирование нитро-групп, - дегидрирование нафтенов, - гидрирование СО2 в СО, - хранение водорода в жидких органических субстратах, способных обратимо гидрироваться и дегидрироваться. Проведено сравнительное исследование тех же реакций в термических режимах и показаны преимущества СВЧ-метода. С точки зрения наиболее эффективной конверсии СО2 наиболее перспективными из исследованных являются два катализатора: 1) LaNi5 приводящий, в основном, к образованию метана и 2) сплавной Fe2O3–K2O, селективно превращающий диоксид углерода в оксид углерода, молекула которого является более реакционноспособной и может использоваться в последующих реакциях карбонилирования, синтеза метанола или углеводорода. Обнаружен эффект существенного роста активности катализаторов в условиях СВЧ активации реакции гидрирования СО2 в сравнении с термическими условиями осуществления реакции. Установлено, что реакция дегидрирования пергидро-п-терфенила (субстрат для хранения водорода) в СВЧ-поле (50 Вт, 4 ГГц) протекала при 180оС, тогда как в термически-активированном процессе требуется температура не ниже 300-320оС. Исследования позволили установить, что существует область оптимальных значений мощности микроволнового излучения, применение которых приводит к многократному (в 3-5 раз) увеличению активности катализатора в гидрировании ароматических углеводородов. При этом константа скорости реакции, особенно на начальном участке (при низких температурах) возрастает в десятки раз (в 10-50 раз) в сравнении с термически-активированным процессом. Предложена методика и проведены исследования гидрирования и дегидрирования углеводородов, а также гидрирования СО2 при микроволновом воздействии. Разработана методика исследований процесса конверсии углеводородов на основе изучения реакций гидрирования бензола, N-этилкарбазола и п-терфенила и сопряженного дегидрирования циклогексана, пергидро-N-этилкарбазола и пергидро-п-терфенила на гетерогенных катализаторах с нанесенными наночастицами металлов как способ обратимого хранения и выделения водорода в жидких органических носителях химически связанного водорода. Установлены эффекты снижения температуры реакции при ее активации СВЧ полем с увеличением выхода конечного продукта. Исследованы процессы гидрирования-дегидрирования для трех типов катализаторов: слабо-, среде- и сильно-поглощающих СВЧ излучение (Pt/Al2O3, Pd/TiO2, Pt/C). В реакции гидрирования бензола в циклогексан при СВЧ воздействии на реакционную зону с катализатором Pt/Al2O3 при низких температурах достигнута более высокая конверсия, чем при тепловой обработке. Для реакций гидрирования и дегидрирования с использованием катализатора Pd/TiO2 отмечен устойчивый эффект понижения температуры реакции с увеличением выхода конечного продукта при микроволновом воздействии. При СВЧ-активации константа скорости реакции гидрирования возрастает в 5-100 раз в зависимости от катализатора и температуры реакции. Катализатор Pt/C особенно эффективен для реакций дегидрирования, при которых снижение температуры реакции достигает 100оС. Получены новые данные по конверсии СО2 под действием СВЧ-излучения. Определены рациональные параметры электромагнитной обработки системы катализатор – реагент, обеспечивающие повышение эффективности каталитического процесса. Организована школа-семинар (симпозиум) по методам физического воздействия в приготовлении наноматериалов, которая из-за пандемии и ставших невозможными визитов приглашенных иностранных ученых перенесена на январь 2021 года и будет проведена в Zoom. Опубликованы 3 статьи в журналах 1 квартиля и 2 статьи в журналах 2 и 3 квартиля. Отправлены в журналы 1 квартиля и находятся на повторном рецензировании еще 4 статьи, причем две из них написаны в соавторстве с двумя приглашенными в проект учеными – проф. Тапио Салми, Финляндия, и проф. Юрген Каро, Германия, которые принимали самое прямое участие в выполнении работ по проекту (в Москву были пересланы образцы катализаторов гидрирования СО2 и образцы металл-органических каркасов для совместного исследования, регулярно проводились Zoom-конференции и Skype-совещания по теме проекта).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Получены новые наноматериалы под действием СВЧ-излучения, в том числе металлические наночастицы (Cu, Ni, Co, Rh, Ir, Ru), оксидные наночастицы (TiO2, CeO2, Ce-ZrO2, Fe2O3, Fe3O4), металл-органические каркасы (MOF-177, MOF-199, ZIF-67, UiO-66, СРО-27). 2. Полученные материалы изучены методами ИКСДР-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, адсорбционных измерений, ТПВ 3. Проведены исследования материалов в каталитических реакциях в термическом и СВЧ-режимах: - гидрокрекинг, - гидрирование нитрилов, - раскрытие циклов полициклических соединений, - гидрогенолиз, - гидрирование СО2 в метанол, - циклические исследования поглощения-выделения водорода в жидких органических носителях для хранения водорода Получение новых наноматериалов под действием СВЧ-излучения включало эксперименты с использованием ионных жидкостей, которые хорошо поглощают СВЧ-излучение. При этом ряд металлов и оксидов, а также металл-органических каркасов был существенно расширен, с учетом того, что наночастицы меди и кобальта уже были получены на предыдущем этапе (в 2020 году). Получение оксидных частиц в СВЧ-режиме также представляло значительный интерес, в том числе и синтез ранее уже полученных оксидных частиц (Ce-ZrO2, Fe2O3, Fe3O4). Особый интерес представлял синтез новых металл-органических каркасов. Дополнительно к плану работ на 2021 год были также синтезированы в СВЧ-режимах каркасы СРО-27 с разными катионами (Mg, Ca), поскольку они представляют несомненный интерес с точки зрения их нетоксичности и совместимости с биосистемами, что может быть перспективно для их использования в качестве средств доставки лекарств. Было проведено изучение получаемых материалов спектральными и адсорбционными методами ИКСДР-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, адсорбционных измерений, ТПВ, эти исследования были необходимы для установления структуры получаемых материалов, природы активных центров (для каталитических применений), а также механизма формирования определенной структуры и активных центров под действием СВЧ-излучения, которое создает неравновесные по температуре условия в системе. Исследование материалов в каталитических реакциях важно с точки зрения установления эффектов СВЧ-излучения in-situ на протекание химических, в том числе каталитических процессов. Были исследованы в условиях СВЧ-излучения следующие каталитические процессы: - гидрокрекинг гексадекана, - гидрирование бензонитрила, - раскрытие циклов полициклических соединений на примере циклогексана и декалина, - гидрогенолиз (разрыв С-С связей), - гидрирование СО2 в метанол, - циклические исследования поглощения-выделения водорода в материалах для хранения водорода использованием двух пар соединений - N-этилкарбазол – пергидро-N-этилкарбазол, бифенил – дициклогексил. Получены данные, подтверждающие преимущества использования СВЧ-излучения для активации указанных каталитических процессов, в частности, снижения температуры начала процесса, сдвига конверсионной кривой в область более низких температур, подавления побочных процессов коксообразования, крекинга и др. Было установлено, что в присутствии водорода наблюдается значительное увеличение поглощения СВЧ-излучения, что связано с протеканием диссоциативной адсорбции водорода на поверхности металлических наночастиц, формированием атомарного слоя поляризуемого адсорбированного водорода и тем самым, со значительным нагревом металлической частицы. Этот эффект способствует повышению эффективности процессов с участием водорода на катализаторах с нанесенными наночастицами металлов на носителях с разными электрофизическими свойствами (оксиды алюминия, титана и уголь). Положительные эффекты СВЧ-активации были установлены также для наночастиц металлов на металл-органических каркасах и мезопористых материалах, в том числе на разработанном ранее смешанном оксидном носителе состава CeO2-ZrO2, а также для наночастиц карбидов вольфрама и молибдена, которые проявляют активность в процессах гидрокрекинга и гидрирования. Проводилось сравнение активности и селективности катализаторов в СВЧ- и термических режимах осуществления процесса. Для реакции гидрирования СО2 в метанол найдены эффективные цинк-медные катализаторы на носителях с разными электрофизическими свойствами (оксиды циркония, церия, титана), а также цеолитоподобные материалы с нанесенными цинк-медными активными частицами. Несмотря на неблагоприятную эпидемилогическую обстановку все же выполнен также ряд задач из плана 2022 года, а также реализованы некоторые новые идеи, в частности, получение в СВЧ-условиях 2D слоев металл-органических каркасов на подложках, способных активно поглощать СВЧ-излучение (углеродные системы, а также смешанные оксиды на основе керамических фильтров). Подобные материалы перспективны в качестве мембран и адсорбентов для разделения газов и жидкостей. Результаты проведенных исследований и анализ литературных источников показывает, что одним из факторов, которые могут в значительной степени повлиять на характер протекания процессов является микроволновое излучение. Обнаружено, что микроволновое излучение способно в десятки раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объемный нагрев жидких и твердых образцов. Одним из возможных направлений использования микроволнового излучения является возможность ускорения и изменения термокинетических параметров многих органических реакций. Основные результаты: (1) Установлены эффекты нетрадиционных методов воздействия (СВЧ излучения) на каталитические системы; эффекты выражаются в изменении активности, селективности и стабильности катализаторов после обработок в условиях физического воздействия как ex situ, так и in-situ. (2) Систематически исследованы каталитические системы, подвергавшихся нетрадиционным обработкам, в широком круге каталитических реакций с участием водорода; установлены процессы и каталитические системы, для которых наблюдаются положительные эффекты физического воздействия (возрастание активности, увеличение селективности по целевым продуктам реакции и снижение вклада процессов, приводящих к дезактивации активных центров). (3) Для некоторых систем проведена оптимизация условий физического воздействия на свойства катализаторов в сочетании с оптимизацией условий проведения каталитических реакций и оптимизацией состава катализатора таким образом, чтобы наблюдаемый положительный эффект был максимален. (4) Установлены аналогичные положительные эффекты для реальных каталитических систем, а также для каталитических процессов, имеющих важное практическое значение. (5) Сформулированы рекомендации, направленные на повышение эффективности работы ряда промышленных катализаторов, в первую очередь с целью разработки экологически чистых катализаторов и процессов, малоотходных и низкоэнергоемких технологий. (6) Разработаны демонстрационные установки для CВЧ-активации разнообразных катализаторов. Демонстрационная установка для активации катализаторов нетрадиционными методами, которая создана в рамках работ по проекту, использована для оптимизации существующих технологий и процессов (изомеризация парафинов, гидрирование ароматических углеводородов и других соединений). Установка обеспечивает широкополосную и мягкую подстройку контура с реактором, как в режиме бегущей, так и резонансной электромагнитной волны, что предоставляет возможности проводить исследования с катализаторами в диапазоне температур от комнатной до 500-600оС. В результате выполнения исследований подготовлена научная и экспериментальная база для исследования СВЧ каталитических процессов конверсии углеводородов и других органических соединений. Выполнены экспериментальные исследования и получены результаты, свидетельствующие о повышении активности катализаторов при обработке их в электромагнитных полях различной интенсивности. Предложена методика и проведены предварительные исследования гидрокрекинга тяжелых углеводородов при микроволновом воздействии. Установлено, что полное расщепление тяжелых углеводородных фракций происходит при более низких температурах в случае СВЧ воздействия. Показано, что при СВЧ обработке тяжелых углеводородов имеется возможность выделения дополнительных (по сравнению с термическим воздействием) фракций. Разработана методика исследований процесса конверсии углеводородов на основе изучения реакций гидрирования ароматических соединений и дегидрирования нафтенов на гетерогенных катализаторах с нанесенными металлами для хранения водорода. Исследованы процессы для трех типов катализаторов: слабо, среде и сильно поглощающих СВЧ излучение. Определены рациональные параметры электромагнитной обработки системы катализатор – реагент, обеспечивающие повышение эффективности каталитического процесса. Важными факторами процесса является изменение способности катализатора к поглощению энергии при подаче в зону реактора реагентов. В поле СВЧ большинство катализаторов нагревается до необходимых температур в проходящей волне или с использованием резонаторных методов. Рекомендованы параметры СВЧ обработки, которые могут быть использованы при создании установок для гидроконверсии жидких топлив, гидрокрекинга, а также других процессов переработки углеводородных фракций нефти.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработаны и оптимизированы методы получения новых композитных наноматериалов под действием СВЧ-излучения, в том числе включающих как биметаллические наночастицы (Fe, Cu, Ni, Co, Pt, Pd, Au, Rh, Ir, Ag, Ru), так и оксидные наночастицы (перовскиты LaCoO3, LaFeO3, LaNiO3), а также металл-органические каркасы с инкапсулированными гостевыми структурами (MOF-177, MOF-199, MIL-100, NH2-MIL-53, NH2-MIL-101, NH2-MIL-100, ZIF-8, ZIF-67, UiO-66). Полученные композитные наноматериалы исследованы методами ИКСДР-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной микроскопии, ЭПР спектроскопии, рентгенофазового анализа, для всех материалов проведены адсорбционные измерения и исследования методами ТПВ. Синтез металл-органических каркасов проводился с целью изучения возможности получения супрамолекулярных металл-органических каркасов типа «хозяин-гость» в условиях СВЧ-активации реакционной массы. Дополнительно к плану работ был синтезирован новый хиральный органический каркас с водородными связями (HOF) ZIOC-2 полученный с использованием оптически активного строительного блока - L-пролинамидзамещенной диарилацетилендикарбоновой кислоты. В качестве функциональных «гостевых» молекул были выбраны каликс[4]арены (К), содержащие карбоксильные (K4O-CH2COOH), амидные (K4O-CH2CONEt2) и нитрогруппы (K4-NO2) в «ареновой» корзине. Были исследованы также «гостевые» неорганические частицы полиоксометаллатов (ПОМ) или гетерополикислот: H3[PW12O40] (HPW), H3[PMo12O40] (HPMo) и H4[SiW12O40] (HSiW). Для введения «гостевых» молекул К и частиц ПОМ в качестве пористых матриц служили микро/мезопористый носитель UiO-66, микропористые материалы MOF-177, HKUST-1 (MOF-199) и цеолитоподобные имидазолатные каркасы ZIF-8 и ZIF-67, а также мезопористые материалы MIL-100, NH2-MIL-101(Al). Супрамолекулярные материалы «хозяин-гость» были приготовлены согласно одностадийному темплатному подходу (или «бутылка вокруг кораблика», “bottle around ship”, предусматривающему введение «гостевых» молекул в реакционную смесь, содержащую реагенты для синтеза матрицы МОК. Синтез проводили в условиях СВЧ-активации реакционной массы при 1 атм по оригинальным методикам. Было изучено влияние параметров синтеза - температуры, времени реакции, растворителя, соотношения реагентов на выход продукта, селективность реакции, содержание молекул K или частиц ПОМ, морфологические и текстурные свойства. Результаты рентгенофазового анализа и электронной микроскопии катализаторов с нанесенными наночастицами металлов, перовскитов и композитов на основе металл-органических каркасов показали, что продолжительность СВЧ-синтеза оказывает решающее влияние на размер частиц и их распределение по размерам. В дополнение к кристаллическим металлорганическим каркасам были синтезированы новые пористые металлорганические гели (MOGs) Fe-ndc (H2ndc – 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) и Fe-btc (H4btc - 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота). Полученные материалы продемонстрировали широкий диапазон площади поверхности BET до 290 м2/г. Преимущества применения СВЧ-синтеза позволяют получить образцы материалов «хозяин-гость» с высоким выходом, а также повысить их дисперсность и гомогенность распределения образующих их нанокристаллитов по размеру и форме по сравнению с аналогичными супрамолекулярными материалами, приготовленными традиционными способами, прежде всего, сольвотермальным способом. Важно отметить, что в рамках СВЧ-способа приготовление супрамолекулярных материалов на основе матриц МОК проводится энергосберегающим способом при атмосферном давлении в отличии от сольвотермального метода, реализующегося при термическом подводе тепла и предусматривающего повышенное давление. Исследования гидрокрекинга, раскрытия циклов циклических соединений и гидрогенолиза С-С связей, как частный случая раскрытия циклов, проводили с использованием в качестве субстрата циклогексана в термических и СВЧ-режимах. На примере циклогексана проведено сравнительное исследование активности и селективности монометаллических Ir-содержащих катализаторов в реакции раскрытия цикла в условиях термического и СВЧ-нагрева. Установлено, что в условиях СВЧ-нагрева иридий-содержащие катализаторы на оксиде титана и активированном угле позволяют достичь 60% селективности по продуктам раскрытия цикла при конверсии циклогексана 30%. Проведено сравнительное исследование реакции раскрытия цикла в СВЧ-установках двух типов с различной мощностью. Показано, что установка с резонатором СВЧ-поля обладает рядом преимуществ по сравнению с лабораторной СВЧ-печью без концентратора электромагнитного поля. Различие геометрии СВЧ-поля в рабочей зоне установок приводит к различию в составе образующихся продуктов. Гидрирование нитрилов, ацетиленовых, ароматических соединений и нитросоединений изучали на ряде субстратов. Гидрирование СО2 в олефины и СО, в основном, проводили на модифицированных биметаллических Fe-катализаторах, а дегидрирование этанола в ацетальдегид – на биметаллических цинк-медных катализаторах на силикагеле в присутствии СВЧ-абсорбера – карбида вольфрама. Гидрирование ароматических соединений и сопряженное дегидрирование нафтеновых соединений лежат в основе хранения водорода в жидких органических носителях водорода. Поскольку на первом-втором годах эти исследовании проводили на соединениях с углеродным скелетом, на третьем году были выбраны N-этилкарбазол и пергидро-N-этилкарбазол. Вывод, который можно сделать из исследований по хранению водорода в обратимых реакциях гидрирования и дегидрирования жидких субстратов: примерно в два раза более высокая конверсия может быть достигнута в микроволновом режиме по сравнению с тепловым режимом при той же температуре катализатора. И наоборот, в неравновесных условиях температура, обеспечивающая примерно тот же уровень активности, примерно на 50-100°C ниже в СВЧ-режиме, чем в равновесных (термических) условиях. Сравнение метода синтеза для никельсодержащих катализаторов гидрирования фенилацетилена показало, что образец, полученный в условиях СВЧ-нагрева, более эффективен в гидрировании фенилацетилена до стирола в отличии от образца, полученного в термических условиях, а также методом пропитки. Высокая конверсия 89% и высокая селективность по стиролу 90% были получены для образца 10Ni/SiO2 – СВЧ. В гидрировании нитроароматических соединений активность всех катализаторов, полученных в условиях СВЧ-нагрева, значительно превосходит активность образцов, полученных в термических условиях. Наилучшие каталитические свойства проявили образцы на основе никеля и меди, на которых конверсия исходного субстрата превышала 65% с сохранением высокой селективности по нитроанилину выше 75%. Таким образом, СВЧ – нагрев при синтезе является более экономически выгодным способом получения высокоэффективных катализаторов, при котором в 2-3 раза снижается время синтеза. Никелевые катализаторы, полученные в СВЧ-условиях, как и в случае гидрирования других субстратов, оказались наиболее активными в гидрировании валеронитрила. Исследованы Fe-катализаторы, модифицированные вторым металлом, в гидрировании СО2 в СО и олефины. Промотирование железа калием, цинком, кобальтом, никелем или медью приводит к увеличению активности в сравнении с железным катализатором, а также за исключением цинка – к увеличению выхода олефинов. В конверсии этанола в ацетальдегид активен катализатор ZnO-CuO/SiO2. Введение добавок карбидов Nb, Mo, W, которые хорошо поглощают СВЧ-излучение, способствует значительному – в 2 раза - увеличению активности. Для ряда катализаторов гидрирования подтверждена хорошая степень рециклизации. Для катализаторов, подверженных дезактивации за счет образования кокса, например, катализаторов гидрокрекинга или углекислотной конверсии метана, изучена регенерация дезактивированных катализаторов на примере никелевых катализаторов углекислотного риформинга метана под действием СВЧ-излучения в потоке реакционной смеси.