Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разрабатываемая нами технологии переработки ОЯТ в карбонатных средах предполагает двухстадийное растворение ОЯТ, осадительное выделение основной части урана, совместное экстракционное выделение урана и плутония и переработку образующихся карбонатных ВАО. При карбонатном растворении оксидов актинидов (волоксидированного ОЯТ) в «мягких» окислительных условиях (перекись водорода) можно селективно растворить оксиды урана, не растворяя диоксид плутония. Эта особенность карбонатных сред позволяет провести выщелачивание основной части урана из ОЯТ, а остаток направить на полное растворение всех актинидов в «жестких» окислительных условиях (персульфаты) с последующим их разделением. Растворимость урана в карбонатных средах сильно зависит от концентрации карбонат-аниона и рН среды, что открывает возможность для «безреагентного» осадительного выделения урана диоксидом углерода. Фракционирование маточных растворов - карбонатных ВАО - обеспечит выделение ценных компонентов (радионуклиды, платиноиды) и сокращение объема остеклованных отходов. Получены экспериментальные данные о химическом поведении основных ПД в процессе окислительного растворения имитатора волоксидированного ОЯТ. Рассчитаны значения коэффициентов очистки урана от примесей, для всех изученных ПД. Определены оптимальные условия селективного выщелачивания урана из шихты имитатора волоксидированного ОЯТ на основе смеси U3O8 и оксидов стабильных изотопов (CeO2; MoO3; ZrO2; SrO; SnO; La2O3; Nd2O3; Sm2O3; Y2O3) в условиях окислительного растворения в растворах Na2CO3–H2O2. Проведены систематические исследования изучения кинетики окислительного растворения UO2, U3O8 и PuO2 в карбонатных средах в присутствии окислителей: H2O2; Na2CO3∙1,5H2O2; Na2O2; M2S2O8, где М–Na+; K+ или NH4+ при различных режимах подачи окислителя и условиях. Для всех изученных систем проведена математическая обработка, на основании которой рассчитаны значения величин констант скоростей реакции и кажущейся энергии активации, а также экспериментально измерены значения ОВП, установлена динамика изменения ОВП при различных условиях. Изучена кинетика разложения H2O2 и Na2CO3∙1,5H2O2 в карбонатных средах. Изучена экстракция 241Am(III) и стабильных компонентов ОЯТ (Al, Na, Cr(VI), Мо(VI)) из карбонатных сред карбонатом метилтриалкиламмония и метилтриоктиламмония в толуоле. Исследована экстракция 137Cs, 241Am и 15 стабильных компонентов карбонатных ВАО 0,01 М растворами в тетрахлорэтилене изононил-каликс[8]арена, изононил-каликс[6]арена и смесевого изононил/третбутил(1:3)каликс[8]арена в широком интервале рН (от 10 до 14) водной фазы. Исследованные соединения экстрагируют калий и рубидий почти также эффективно, как и цезий. Иттрий и другие РЗЭ экстрагируются немного хуже, чем америций. Отмечено отсутствие соэкстракции хрома (VI), молибдена, марганца (II) и никеля. В качестве экстрагентов для ТПЭ были исследованы ТКА с одним н-гексильным и с двумя н-гексадецильными заместителями в нижнем ободе. Моноалкилирование ТКА не повысило его растворимость, а диалкильное производное ТКА хорошо (более 0,05 М) растворялось в тетрахлорэтилене. При введении каждой алкильной группы в нижний обод ТКА коэффициент распределения америция падает в 5-10 раз, а максимум экстракции смещается в более щелочную область. Была разработана принципиальная технологическая схема процесса экстракционной переработки щелочных ВАО, включающая только операции экстракции и реэкстракции, без промывки экстракта и без регенерации оборотного экстрагента. Работоспособность предложенной технологической схемы подтверждена в ходе динамических испытаний на 16-ти ступенчатом стенде смеситителей-отстойников с использованием модельного щелочного ВАО и экстрагента на основе изононил-каликс[6]арена в легком смесевом растворителе (м-нитробензотрифторид и диглим в н-додекане). Установка стабильно проработала 105 ч. За это время было переработано около 10,5 л исходного модельного раствора ВАО. Экстрагент совершил более 10 оборотов. Активность 137Cs в оборотном экстрагенте в ходе испытаний не превышала 105 Бк/л (менее 1% от исходного). В ходе испытаний экстракционная система работала устойчиво, не было отмечено образования осадков, плохо расслаивающихся эмульсий или взаимного уноса фаз. Использование 10 ступеней экстракции обеспечивло извлечение из модельного ВАО более 99,8 % 137Cs, как в режиме максимального извлечения (на экстракции О:В = 1:1), так и в режиме максимального концентрирования (на экстракции О:В = 1:2). Активность 137Cs в реэкстракте в режиме максимального концентрирования превышает исходную в 9 – 11 раз, а в режиме максимального извлечения в 1,6 – 2,7 раза, при ожидаемых коэффициентах концентрирования 10 и 2, соответственно. Реэкстракция радионуклидов раствором 1 моль/л HNO3 в обоих проверенных режимах проходила полностью и активность цезия в оборотном экстрагенте была ниже 105 Бк/л. За все время испытаний коэффициент очистки ВАО от 137Сs стабильно превышал 500 при 10-кратном концентрировании 137Сs в реэкстракте. На сайте ОТИ НИЯУ МИФИ создан портал проекта РНФ: www.oti.ru/radiochemistry

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получены экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах: UO2CO3(ТВ) – NaHCO3(Р-Р) – H2O; UO2CO3(ТВ) – Na2CO3(Р-Р) – H2O; Na4[UO2(CO3)3](ТВ) – H2O; Na4[UO2(CO3)3](ТВ) – Na2CO3(Р-Р) – H2O; Na4[UO2(CO3)3](ТВ) – H2O – CO2(ГАЗ); Na4[UO2(CO3)3](ТВ) – Na2CO3(Р-Р) – H2O – CO2(ГАЗ); Na4[UO2(O2)x(CO3)3–х](Р-Р) – H2O – CO2(ГАЗ); Na4[UO2(O2)x(CO3)3–х](Р-Р) – NaOH(Р-Р) – H2O; U3O8(ТВ) – NaOH(Р-Р) – H2O2(Р-Р) – H2O; UO2O2∙4H2O(ТВ) – Na2CO3(Р-Р) – H2O. Получены экспериментальные данные о химическом поведений U(VI) и основных продуктов деления (Cr(III), Mn(IV), Cu(II), Sr(II), Cs(I), Sb(V), Mo(VI), Ba(II), La(III), Ce(IV), Sm(III), Eu(III), Re(VII), Al(III), Y(III), Nd(III)) в карбонатных системах. Разработаны методики окислительного растворения оксидов U(IV), Pu(IV), и Np(IV) в карбонатных средах. Разработаны методики гидролитического осаждения U(VI) из карбонатных растворов с получением очищенного от основной массы высокорадиоактивных ПД первичного концентрата урана. Проведена апробация процесса окислительного выщелачивания урана и плутония в карбонатных средах на образцах реального ОЯТ. Получены экспериментальные данные о химической и радиационной устойчивости каликс- и тиакаликсареновых экстрагентов. Для определения продуктов радиолиза каликсаренов, пробы облученных экстрагентов проанализированы методом ВЭЖХ-МС. Для оценки степени радиационного повреждения экстрагента исследована экстракция цезия-137 и америция-241 исходным и облученными экстрагентами. Полученные данные однозначно подтверждают высокую радиационную устойчивость исследованных каликсаренов, не теряющих экстракционных свойств при поглощенной дозе 150 кГр. Разработаны и экспериментально проверены методы выделения америция и кюрия из карбонатных ВАО и их последующего разделения. Для проверки возможности использования потенциально высокоселективных тиакаликсаренов изучена экстракция америция, европия и кюрия из карбонатно-щелочных сред с pH 11,9 – 13,4 толуольными растворами 0,01 моль/л серусодержащих каликсаренов (тиа-производных и сульфон-производного). Установлено, что исследованные серусодержащие каликсарены могут быть использованы только для совместного выделения америция и кюрия из щелочных сред. В качестве альтернативного и более простого варианта выделения америция и кюрия из щелочных сред исследована возможность использования карбоната метилтриоктиламмония (МТОАК) с добавками ароматических диоксипроизводных, вызывающих значительный синергетический эффект (пирокатехин, ализарин, 2,3-диоксинафталин). Получены данные по экстракция иттрия(+3), как близкого аналога америция(+3). Обнаружен синергетический эффект, который планируется использовать для выделения америция и кюрия из щелочно-карбонатных ВАО.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Изучено химическое поведение урана(VI) в гомогенных и гетерогенных многокомпонентных карбонатных, бикарбонатных, гидроксидных и смешанных системах: UO3·0,8H2O/UO2CO3/UO2O2·xH2O(ТВ) – CO2(ГАЗ) – H2O; UO2О2·xH2O(ТВ) – NaHCO3/Na2CO3(Р-Р) – H2O2(Р-Р) – H2O; Na4[UO2(CO3)3](ТВ) – СО2(ГАЗ) – H2O; Na4[UO2(O2)x(CO3)3-x](Р-Р) – СО2(ГАЗ) – H2O; UO3·0,8H2O/UO2О2·xH2O(ТВ) – NaHCO3(Р-Р) – Н2О; UO2О2·xH2O(ТВ) – NaHCO3/Na2CO3(Р-Р) – H2O2(Р-Р) – H2O; UO2О2·xH2O(ТВ) – (NH4)2CO3(Р-Р) – H2O2(Р-Р) – H2O; UO3·0,8H2O/UO2CO3/UO2O2·xH2O(ТВ) – Na2CO3/NaHCO3(Р-Р) – СО2(ГАЗ) – Н2О, где x = 2 или 4; U3O8(ТВ) – NaOH(Р-Р) – H2O2(Р-Р) – H2O и UO4∙4H2O(ТВ) – NaOH(Р-Р) – H2O2(Р-Р) – H2O. Проведена разработка стадии выделения урана из карбонатных растворов окислительного растворения ОЯТ в виде первичного концентрата, очищенного от основной массы высокорадиоактивных и тепловыделяющих ПД для ОСКАР процесса. Усовершенствована схема экстракционной очистки урана и плутония в ОСКАР процессе. Повышены коэффициенты очистки урана от ПД до 10^6–10^7. Проведена разработка научных основ, проведено экспериментальное обоснование, оптимизация, верификация и отработка на образцах ОЯТ ВВЭР-1000 основных радиохимических операции альтернативной технологии переработки ОЯТ и фракционирования ВАО – ОСКАР процесса. Проведены длительные динамические испытаний процесса экстракции радионуклидов из щелочных ВАО ПО «Маяк» экстрагентом состава 40 г/л ИН6 в додекане с добавкой 6%об ДБЭДЭГ. Испытания были проведены на стенде, оснащенном 20-ю экстракторами типа «смеситель-отстойник» с пульсационным перемешиванием (по 10 ступеней экстракции и реэкстракции), перистальтические дозаторы и емкости для технологических растворов. Общее время работы экстракционного стенда составило 42 ч непрерывной работы. я. Средний проскок цезия-137 в рафинат составил 0,35-0,38%. Из стабильных компонентов ВАО с радионуклидами соэкстрагируются до 2,3 % натрия и до 6 % алюминия. Оборотный экстрагент за 40 ч непрерывной работы и 12 циклов обращения не потерял своих экстракционных свойств. Коэффициент очистки модельного щелочного ВАО от 137Cs находился на уровне от 250, что подтверждает возможность экстракционной очистки ВАО «ПО «Маяк» от радионуклидов до категории НАО, допускающей приповерхностное захоронение. Проверена операция фракционирования реального рафината КАРБЭКС-процесса экстрагентом состава 0,038 М изононилкаликс[6]арена ИН6 в додекане с добавками м-нитробензотрифторида (10 % об.) и диглима (10 % об.). В процессе экстракции не наблюдалось образования осадков в водной фазе или второй органической фазы. Изотопы цезия эффективно извлекаются из ВАО (коэффициенты распределения в интервале 4,8 ÷ 3,0). Хорошо совпали значения коэффициентов распределения америция, полученные по данным α- и γ-спектрометрии (4,3; 1,9; 3,9). На операции реэкстракции 1 М азотной кислотой за один контакт из органической фазы извлекалось более 86% цезия и около 80% америция. Полученные данные, подтверждают возможность использования экстракционной смеси на основе изононилкаликс[6]арена ИН6 для фракционирования рафината КАРБЭКС-процесса с одновременным выделением цезия, америция и кюрия.