Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Целью проекта является рациональный дизайн новых катализаторов для широко спектра важных каталитических реакций фармацевтической и тонкой химической промышленности, которые нацелены на производство все более и более сложных соединений посредством технологий, имеющих, с одной стороны, высокую экономическую обоснованность, а с другой - минимальное воздействие на окружающую среду. В основе многих новых соединений лежат винилированные ароматические молекулы, получаемые через каталитическое формирование С=С связей. Актуальной и до сих пор нерешенной задачей в данной области является переход от использования окисленных ароматических прекурсоров (например, арилгалогенидов, побочным продуктом использования которых являются галоиды) к непосредственной активации ароматических С-H связей для дальнейшей реакции поликонденсации с удлинением углеродной цепи и отщеплением молекулы водорода [1]. Другой перспективной задачей является восстановление окисленных соединений на основе биосырья, в частности, перевод многоатомных спиртов в C3, C4, C5, C6 олефины [2,3], которые имеют множество применений в химической промышленности. Однако до сих пор не разработаны катализаторы, позволяющие превращать многоатомные спирты в олефины в больших объемах и с высокой селективностью. В ходе первого года международный коллектив проекта разработал ряд новых катализаторов на основе палладия и рутения, обладающих высокой активностью и селективностью для упомянутых выше реакций. Эти катализаторы были детально исследованы широким спектром лабораторных и синхротронных методик. Мы также разработали новые подходы на основе машинного обучения и передовых теоретических расчетов, которые позволяют существенно улучшить качество структурной информации, извлекаемой из спектральных данных. Первая каталитическая система представляет из себя молекулярные комплексы рутения в ионной жидкости. Этот катализатор может быть использован для конверсии сахарных спиртов в ненасыщенные углеводороды, что позволяет использовать его в процессах зеленой химии. Мы показали, что наиболее активный катализатор формируется при добавлении RuBr3 в ионную жидкость (Bu4PBr), которая дегидратирует спирт. Эта система превращает эритритол в бутены с выходом реакции свыше 69%. Особое заключение было сделано касательно того, что активная форма катализатора формируется in situ и представляет из себя молекулярный комплекс рутения с лигандами Br и CO. Эта же система может быть успешно использована для конверсии глицерина, ксилита и сорбита в пропилен, пентенам и гексенам в качестве основных продуктов. Вторая система представляет из себя масштабируемый катализатор на основе метал-органической каркасной структуры (МОК), в которой изолированные центра Pd(II) стабилизированы посредством S,O-лигандов, что увеличивает активность Pd(II)-центров в реакции окислительного алкенилирования аренов. Структура катализатора Pd@MOF-808-L1 была детально исследована широким набором лабораторных методов, включая твердотельный ЯМР, физисорбцию азота, электронную микроскопию высокого разрешения. Структура изолированных центров палладия была установлена методом спектроскопии рентгеновского поглощения, как в XANES, так и в EXAFS областях. Было показано, что центры Pd2+ координированы 3 кислородами и одной серой, что доказывает их успешное внедрение в МОК. Такая система способствует алкенилированию широкого спектра аренов, а её применимость для промышленности была продемонстрирована синтезом катализатора в масштабах нескольких грамм. Аналогичное исследование было проведено для третьей системы – гетерогенного Pd(II) катализатора, с использованием пористых бифосфонатов оксида титана в качестве подложки. Этот катализатор способен превращать широкий спектр реагентов, включая промышленно значимые арены с достаточно высоким выходом. Наконец, был получен и детально исследован гетерогенный катализатор на основе палладия в цеолите. Было показано, что заключение активных центров палладия внутри пор цеолита позволяет контролировать избирательность реакции по форме продуктов в ходе C-H активации ароматических углеводородов. Например, катализатор Pd-beta демонстрирует селективность к 4,4 '-диметилбифенилу до 80% (из 6 возможных конфигураций). Структура активных центров была исследована методами EXAFS и XANES спектроскопии. Для анализа XANES был применен оригинальный подход на основе машинного обучения, который позволил установить наличие толуола вблизи активных центров палладия. Важность полученных результатов определяется тем, что в ходе исследования мы не только разработали и охарактеризовали ряд новых эффективных катализаторов, но и предложили новые концепции для реакции C-H активации и идентификации активных центров с помощью анализа рентгеноспектральных данных на основе машинного обучения. Список опубликованных работ: 1. J. Vercammen, M. Bocus, S. Neale, Aram Bugaev, S, Van Minnebruggen, J. Hajek, P. Tomkins, Alexander Soldatov, A. Krajnc, G. Mali, V. Van Speybroeck, D. E. De Vos "Shape-Selective C-H Activation of Aromatics to Biarylic Compounds Using Molecular Palladium in Zeolites" Nature Catalysis 2020 3 1002-1009 (Impact-factor: 30.471) DOI: 10.1038/s41929-020-00533-6 2. N. Van Velthoven, M. Henrion, J. Dallenes, A. Krajnc, A.L. Bugaev, P. Liu, S. Bals, A.V. Soldatov, G. Mali, D.E. De Vos "S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C-H activation" ACS Catalysis 2020 10 (9) 5077-5085 (Impact-factor: 12.221) DOI: 10.1021/acscatal.0c00801 3. N. Van Velthoven, Y. Wang, H. Van Hees, M. Henrion, A.L. Bugaev, G. Gracy, K. Amro, A.V. Soldatov, J.G. Alauzun, P. H. Mutin, and D.E. De Vos "Heterogeneous Single-Site Catalysts for C-H Activation Reactions: Pd(II)-loaded S,O-Functionalized Metal Oxide-Bisphosphonates" ACS Applied Materials & Interfaces 2020 (Impact-factor: 8.758) DOI: 10.1021/acsami.0c12325 4. Maria Diaz-Lopez, Sergey A. Guda, and Yves Joly "Crystal Orbital Overlap Population and X-ray Absorption Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry A 2020 124 (29) 6111-6118 (Impact-factor: 2.6) DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04084

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На втором году выполнения проекта было продолжено исследование гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе рутения и палладия, перспективных для широко спектра важных каталитических реакций фармацевтической и тонкой химической промышленности. Логичным и важным шагом было проведение исследований широкого спектра каталитических систем в ведущих мировых центрах синхротронного излучения, включая ESRF (Гренобль, Франция), ALBA (Барселона, Испания), Soleil (Париж, Франция), и применения для анализа экспериментальных данных инновационных подходов на основе алгоритмов машинного обучения, которые были разработаны на первом этапе, а также оптимизированы и дополнены на втором. Можно выделить ряд основных результатов, которые отражены в подготовленных научных публикациях. Стоить также отметить, что на данном этапе основной упор был сделан на системы на основе рутения, которые были в меньшей степени представлены в результатах первого года выполнения проекта. Для гетерогенной системы на основе рутения, нанесенного на алюмосиликатный носитель определена эволюция локального окружения рутения в ходе активации катализатора и протекания реакции аминирования спиртов. Установлено, что на этапе активации происходит формирование из исходного хлорида рутения (III) наночастиц оксида рутения (IV). Дальнейшая обработка в водороде позволяет восстановить рутений до состояния металлических наночастиц. Наконец, в ходе реакции аминирования по спектрам XANES было обнаружено формирование связей Ru-N предположительно на поверхности наночастиц, что является нетривиальной задачей с точки зрения анализа рентгеноспектральных данных. Для гомогенной системы на основе рутения, которая продемонстрировала высокую активность и селективность в реакции гидрирования спиртов, было установлено как параметры каталитической системы, в частности тип прекурсора, условия протекания каталитической реакции и непосредственно субстрат, определяют эволюцию атомного и электронного состояния активных центров рутения в условиях протекания реакции. Была построена схема превращений активных центров рутения в зависимости от внешних условий с соотношением с результатами каталитических тестов для данных систем при аналогичных условиях. Результаты были подтверждены теоретическим моделированием в рамках теории функционала плотности, где были рассчитаны энтальпии образования различных промежуточных состояний и барьеры реакций. Для этой же системы был разработан ряд эффективных подходов к анализу спектров рентгеновского поглощения в околопороговой области (XANES). В частности, было предложено использование для анализа не нормированного коэффициента рентгеновского поглощения, а набора предопределенных дескрипторов, некоторые из которых имеют наглядную геометрическую интерпретацию. Изначальный набор из 29 дескрипторов включал в себя интенсивности, энергетические положения и кривизну первых двух максимумов и двух последующих минимумов в спектре, положение и наклон края поглощения, проекции спектра на три главные компоненты, интеграл модуля производной спектра, а также коэффициенты полиномиальной подгонки спектра в двух диапазонах. На следующем этапе исследовалось качество предсказания таких структурных параметров как тип лигандного окружения (на примере систем на основе рутения) и межатомные расстояния для различных наборов из двух и трех дескрипторов, из которых выбирались наилучшие исходя, с одной стороны, из качества предсказания по кросс-валидации в рамках теоретической выборки, а с другой, по среднеквадратичной ошибке предсказания структурных параметров для спектров-сравнения. Также был разработан новаторский подход для анализа спектров EXAFS с использованием алгоритмов машинного обучения. Новизна предложенного решения заключается в предварительном расчете фаз и амплитуд рассеяния в многомерном пространстве параметров (как делалось ранее для расчета спектров XANES) и тренировки метода машинного обучения (Extra Trees, Ridge и RBF) предсказывать фазы и амплитуда для произвольной конформации структуры. В отличии от классических методов Фурье-анализа спектров EXAFS данный подход позволяет решить проблему зависимости фаз и амплитуд рассеяния от геометрических параметров, что особенно критично для многократных путей рассеяния. В частности, было показано, что для каталитически активных комплексов рутения [RuCl2(CO)3]2 и [RuBr2(CO)3]2 необходимо учитывать зависимость фаз и аплитуд от геометрических параметров для многократных путей рассеяния между атомами Ru-C-O. Оказалось, что амплитуды рассеяния изменяются более чем в два раза при изменении расстояния Ru-C даже при фиксированном расстоянии Ru-O, что, очевидно, будет приводить к ошибке более чем в два раза в определении координационного числа при анализе EXAFS стандартными методами. Предложенный алгоритм позволил произвести более аккуратную подгонку с учетом геометрической зависимости амплитуд и фаз рассеяния для точного определения координационного числа и с определением межатомных расстояний и параметров Дебая-Уоллера с точностью, не уступающей классическим методам Фурье-анализа спектров EXAFS. Практическая важность полученных результатов определяется тем, что было достигнуто понимание природы активных центров для ряда гомогенных и гетерогенных катализаторов, которые могут быть использованы в реальных промышленно-значимых процессах. С другой стороны, для достижения этих результатов был достигнут существенный прогресс в области теоретических методов анализа экспериментальных данных, в том числе с применением алгоритмов машинного обучение, что может быть успешно применено в последующих исследованиях широкого спектра функциональных материалов. Список опубликованных работ по состоянию на декабрь 2021: 1. J. Vercammen, M. Bocus, S. Neale, Aram Bugaev, S, Van Minnebruggen, J. Hajek, P. Tomkins, Alexander Soldatov, A. Krajnc, G. Mali, V. Van Speybroeck, D. E. De Vos "Shape-Selective C-H Activation of Aromatics to Biarylic Compounds Using Molecular Palladium in Zeolites" Nature Catalysis 2020 3 1002-1009 (Impact-factor: 30.471) DOI: 10.1038/s41929-020-00533-6 2. N. Van Velthoven, M. Henrion, J. Dallenes, A. Krajnc, A.L. Bugaev, P. Liu, S. Bals, A.V. Soldatov, G. Mali, D.E. De Vos "S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C-H activation" ACS Catalysis 2020 10 (9) 5077-5085 (Impact-factor: 12.221) DOI: 10.1021/acscatal.0c00801 3. N. Van Velthoven, Y. Wang, H. Van Hees, M. Henrion, A.L. Bugaev, G. Gracy, K. Amro, A.V. Soldatov, J.G. Alauzun, P. H. Mutin, and D.E. De Vos "Heterogeneous Single-Site Catalysts for C-H Activation Reactions: Pd(II)-loaded S,O-Functionalized Metal Oxide-Bisphosphonates" ACS Applied Materials & Interfaces 2020 (Impact-factor: 8.758) DOI: 10.1021/acsami.0c12325 4. Maria Diaz-Lopez, Sergey A. Guda, and Yves Joly "Crystal Orbital Overlap Population and X-ray Absorption Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry A 2020 124 (29) 6111-6118 (Impact-factor: 2.6) DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04084 5. L. Fang, Z. Yan, J. Wu, A. Bugaev, C. Lamberti and M. Pera-Titus "Highly selective Ru/HBEA catalyst for the direct amination of fatty alcohols with ammonia" Applied Catalysis B: Environmental 2021 286 119942 (Impact-factor: 19.503 ) DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119942 6. A. Martini, A. L. Bugaev, S. A. Guda, A. A. Guda, E. Priola, E. Borfecchia, S. Smolders, K. Janssens, D. De Vos, and A. V. Soldatov "Revisiting the Extended X-ray Absorption Fine Structure Fitting Procedure through a Machine Learning-Based Approach" The Journal of Physical Chemistry A 2021 125 (32) 7080–7091 (Impact-factor: 2.781 ) DOI: 10.1021/acs.jpca.1c03746 7. E. Kozyr, E.G. Kozyr, A.L. Bugaev, S.A. Guda, A.A. Guda, K.A. Lomachenko, K. Janssens, S. Smolders, Dirk De Vos, and A.V. Soldatov. "Speciation of Ru Molecular Complexes in Homogeneous Catalytic System: Fingerprint XANES Analysis Guided by Machine Learning" The Journal of Physical Chemistry C 2021 (Impact-factor: 4.126) DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c09082 8. A. A. Guda, S. A. Guda, A. Martini, A. N. Kravtsova, A. Algasov, A. Bugaev, S. P. Kubrin, L. V. Guda, P. Šot, J. A. van Bokhoven, C. Copéret and A. V. Soldatov. "Understanding X-ray absorption spectra by means of descriptors and machine learning algorithms" npj Computational Materials 2021, 7, 203 (Impact-factor: 12.241) DOI: 10.1038/s41524-021-00664-9

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Третий год выполнения проекта объединил все теоретические и экспериментальные наработки российского коллектива из Международного исследовательского института интеллектуальных материалов Южного федерального университета (ЮФУ) для установления фундаментальных взаимосвязей между структурой и каталитической активностью усовершенствованных катализаторов на основе рутения и палладия, полученных бельгийскими коллегами. Несмотря на ряд ограничений, оба коллектива продолжили совместную работу в рамках запланированного плана работ и провели два эксперимента на источниках синхротронного излучения ESRF (Франция) и SLS (Швейцария). Демонстрацией трехлетней совместной работы стала публикация K. Janssens, A. L. Bugaev, E. G. Kozyr, V. Lemmens, A. A. Guda, O. A. Usoltsev, S. Smolders, A. V Soldatov, D. E. De Vos «Evolution of the active species of homogeneous Ru hydrodeoxygenation catalysts in ionic liquids», опубликованная в престижном международном издании Chemical с импакт-фактором 9.969. Статья была отмечена на обложке журнала. В данной работе описаны результаты in situ исследования гомогенного катализатора на основе рутения для чего коллективом из ЮФУ была специально разработана ячейка для измерений спектров рентгеновского поглощения при повышенных температурах и давлениях. Анализ данных производился с использованием современных методов обработки больших данных и алгоритмов машинного обучения, а также дополнялся квантово-химическими расчетами на суперкомпьютерных мощностях МИИ ИМ ЮФУ. В результате было установлено, как меняется локальное окружение рутения в активных комплексах в ходе реакции гидрирования сахарных спиртов. Данные результаты позволяют оптимизировать параметры протекания реакции и избежать дезактивации катализатора. В частности, было установлено, что наличие источника CO необходимо для формирования активных комплексов рутения, хотя сам CO не участвует в химической реакции. Другим примером является in situ исследование катализатора на основе изолированных центров палладия, стабилизированных внутри каркаса пористого кристаллического материала H-ZSM-5, что является продолжением направления исследования активных центров палладия в цеолитах, которые было начато ещё в первый год проекта (исследовалась система Pd-Beta). Однако для новой системы, измерения были проведены в режиме in situ в жидкой фазе в присутствии реакционных газов и жидкостей. Применение статистическим методов к большим массивам спектральных данных позволило обнаружить наличие двух типов окружения палладия – Pd(II) центры в плоской квадратной координации, соответствующие исходному состоянию катализатора, которые постепенно восстанавливаются до металлических кластеров палладия в ходе реакции димеризации этилена. Стабилизация изолированных центров палладия стала возможной, благодаря добавлению фосфорсодержащих лигандов и оптимизация баланса активных центров палладия в жидкой фазе и внутри цеолита. Таким образом, были исследованы две актуальные каталитические системы при реалистичных реакционных условиях и установлена эволюция активных металлических центров в этих системах в ходе протекания реакций.