КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-43-01015

НазваниеРациональный дизайн катализаторов на основе палладия для активации C-H связей и на основе рутения для гидрирования C-O связей: от operando спектроскопии рентгеновского поглощения до мультиспектральной диагностики с применением машинного обучения

РуководительСолдатов Александр Владимирович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет", Ростовская обл

Года выполнения при поддержке РНФ 2020 - 2022 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (FWO)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словакатализ, operando спектроскопия, металл-органические каркасные структуры (МОК), спектроскопия XANES, мультиспектральная диагностика, машинное обучение, обучающая выборка, теория функционала электронной плотности, катализаторы палладия, катализаторы рутения, олефины, активация химической связи

Код ГРНТИ29.19.22


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Современная фармацевтическая и тонкая химическая промышленности нацелены на производство все более и более сложных соединений посредством технологий, имеющих, с одной стороны, высокую экономическую обоснованность, а с другой - минимальное воздействие на окружающую среду. В основе многих новых соединений лежат винилированные ароматические молекулы, получаемые через каталитическое формирование С=С связей. Актуальной и до сих пор нерешенной задачей в данной области является переход от использования окисленных ароматических прекурсоров (например, арилгалогенидов, побочным продуктом использования которых являются галоиды) к непосредственной активации ароматических С-H связей для дальнейшей реакции поликонденсации с удлинением углеродной цепи и отщеплением молекулы водорода [1]. Другой перспективной задачей является восстановление окисленных соединений на основе биосырья, в частности, перевод многоатомных спиртов в C3, C4, C5, C6 олефины [2,3], которые имеют множество применений в химической промышленности. Однако до сих пор не разработаны катализаторы, позволяющие превращать многоатомные спирты в олефины в больших объемах и с высокой селективностью. Рациональный дизайн новых катализаторов требует глубокого понимания структуры активных центров и их поведения в ходе протекания каталитических реакций, что требует комплексного подхода с применением передовых методов синтеза, operando диагностики и компьютерного моделирования. Несмотря на очевидную важность такого подхода, его практическая реализация крайне затруднительна, и для многих каталитических реакций координация активных металлических центров, играющих ключевую роль в катализе, остается неизвестной. Настоящий проект нацелен на разработку мультиспектральной (рентгеновской и инфракрасной) operando диагностики с использованием методов машинного обучения для новых промышленно значимых катализаторов на основе рутения и палладия для активации C-H связей и для гидрирования C-O связей. Этот многостадийный междисциплинарный проект предполагает не только синтез новых функциональных материалов, которые могут быть использованы в тонкой химической и фармацевтической промышленности, но и достижение фундаментального понимания принципов работы их активных металлических центров, а также разработку инновационных алгоритмов количественного анализа спектральных данных на основе машинного обучения, применимых для широко круга задач в области наук о материалах. В частности, в ходе выполнения проекта будет разработан метод на основе машинного обучения, позволяющий проводить количественный анализ спектров рентгеновского поглощения в ближней (XANES) и протяженной (EXAFS) областях и инфракрасных спектров с Фурье-преобразованием (FTIR). Комбинация данных методик позволяет получить информацию как о локальной структуре и степени окисления активных металлических центров, так и об адсорбированных на них органических молекулах-реагентах. Сложность анализа таких данных заключается в том, что для реальных каталитических систем структура активных центров динамически меняется в ходе протекания реакции и может не соответствовать ни одной из стандартных структур, известных по кристаллографическим базам данных. Для неизвестных структур сравнение экспериментальных и теоретических спектров в принципе возможно, однако, особенно в случае XANES и FTIR спектров, требует создания гипотетических структур с большим количеством варьируемых параметров. Для решения такой многопараметрической задачи подходят алгоритмы машинного обучения, возможность применения которых для анализа рентгеноспектральных данных была впервые продемонстрирована лишь недавно, а наработки в данном направление имеются лишь у нескольких научных групп [4,5], включая коллектив данной заявки [6]. Таким образом, создание устойчивого алгоритма и его представление широкой научной общественности в форме готового программного продукта будет существенным и инновационным достижением в области наук о материалах. Также, в отличие от существующих методов анализа спектральных данных, предлагаемая нами методика будет производить одновременный анализ трех типов спектров, что позволит улучшить точность результатов и устойчивость подгонки. Нами будет создана база теоретических XANES и FTIR спектров, описывающих более 15000 различных структур комплексов палладия и рутения для тренировки алгоритма машинного обучения и дальнейшего анализа реальных экспериментальных спектров. Разработанные методики анализа будут применены для установления фундаментальных взаимосвязей структуры и каталитической активности в двух практически значимых реакциях: селективное восстановление многоатомных спиртов до олефинов в присутствии катализаторов рутения и связывание ареновых и олефиновых C-H связей для формирования новой C-C связи в присутствии катализаторов палладия, новые гетерогенные типы которых были недавно разработаны Бельгийскими коллегами [1]. В рамках проекта будет разработана специализированная экспериментальная ячейка позволяющая тестировать жидкие и твердые образцы в условиях реакций при высоких давлениях (до 20 бар). Экспериментальные исследования в режиме operando в ходе протекания каталитических реакций будут проведены с использованием синхротронного излучения, в частности в крупнейшем центре синхротронного излучения ESRF, который в данный момент модернизируется и будет доступен для пользователей в 2020 году. Для определения активных и неактивных металлических центров, комплексы благородных металлов Ru и Pd, используемые как катализаторы, будут синтезированы с использованием разных прекурсоров в различных средах и подвержены систематическому изменению параметров протекания каталитической реакции. Затем, используя мультивариационные статистические методы, мы выделим из общего набора экспериментальных данных спектры, соответствующие отдельным компонентам, относящимся к металлическим комплексам. Эволюция концентрации этих компонент будет соотнесена с анализом продуктов реакции, определенных по данным online масс- и ИК-спектрометрии в режиме operando, а соответствующая локальная структура металлических центров будет определена с помощью алгоритмов машинного обучения по заранее рассчитанной теоретической базе спектров рентгеновского поглощения в областях XANES и EXAFS. Наконец, на основе полученной структурной информации и её связи с активностью катализаторов, будут разработаны материалы с улучшенными свойствами. В частности, катализаторы на основе рутения для восстановления эритритола с целевым значением числа оборотов реакции свыше 500 и селективностью к бутинам более 85%, а также палладиевые катализаторы для активации ареновых C-C связей с повышенным сроком службы, устойчивостью к деактивации и улучшенным в 2-3 раза числом оборотов реакции относительно имеющихся мировых аналогов. Данные материалы будут прототипами реальных катализаторов для тонкой химической и фармацевтической промышленности. Таким образом, в ходе проекта будут решены как фундаментальные и методологические задачи, так и получены новые перспективные для коммерческого использования материалы. [1] Van Velthoven, Smolders, De Vos, et al. Chem Sci, 10, 3616-3622 (2019) [2] Huber, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1549-1551 (2004) [3] Tomishige, et al. ChemSusChem, 8, 1114-1132 (2015) [4] Timoshenko, et al. Nano Lett., 19, 520-529 (2019) [5] Zheng, et al. Comput. Mater., 4, 9 (2018) [6] Guda, Soldatov, Bugaev, et al. Catal. Today, in press, doi: 10.1016/j.cattod.2018.10.071

Ожидаемые результаты
1) Будет разработан экспериментальный стенд для operando рентгеноспектральной и ИК-Фурье диагностики гомогенных и гетерогенных каталитических систем при повышенных температурах и давлениях. Стенд будет готов к внедрению в существующие и планируемые для строительства экспериментальные станции работающих и строящихся источников синхротронного излучения. Апробация и отладка стенда будет проведена для каталитических реакций, проводимых на основе новых катализаторов Ru и Pd, разработанных в группе бельгийских партнеров проекта [1]. Будут идентифицированы как активные, так и неактивные компоненты реакций селективного восстановления многоатомных спиртов до олефинов в присутствии катализаторов рутения и связывания ареновых и олефиновых C-H связей для формирования новой C-C связи в присутствии катализаторов палладия. Отличительной особенностью установки будет возможность изучения реакций как в газовой, так и в жидкой фазе. Стенд будет превосходить существующие аналоги и в дальнейшем будет возможность его использования для широкого спектра каталитических материалов. 2) Чтобы идентифицировать неизвестные промежуточные фазы и получить количественную информацию о локальной атомной структуре и зарядовом состоянии благородных атомов металла, будет разработан метод количественного анализа мультиспектральных экспериментальных наборов данных, основанный на машинном обучении. Российский коллектив недавно продемонстрировал применимость подходов машинного обучения для анализа геометрии адсорбции молекул газа на активных металлических центрах [2]. На основе тщательно сконструированных теоретических наборов спектров рентгеновского поглощения (XANES, EXAFS) и инфракрасных спектров для репрезентативной выборки модельных соединений и их искажённых структур мы выберем и настроим оптимальный алгоритм машинного обучения для прогнозирования параметров каталитически активных центров (типы лигандов, зарядовое состояние, размер агломерированных нанокластеров и т. д.). Такой подход будет революционным и первым в мировой практике. Его применение международным исследовательским сообществом будет возможно во многих областях наук о материалах , включая неспециалистов в анализе XAS и FTIR. 3) Результаты (1) и (2) станут основой для целенаправленной разработки новых высокоэффективных катализаторов на основе комплексов Ru и Pd для селективного производства олефинов из многоатомных спиртов и для селективной активации связей С-Н в производстве винилароматических соединений. 3.1) В настоящее время не существует катализаторов, которые могли бы осуществлять превращение полиолов до олефинов с удовлетворительной селективностью и числом оборотов реакции. Проект направлен на повышение селективности катализатора на основе комплексов Ru2+ и Ru3+ в реакции восстановления полиолов до олефинов, избегая образования фаз рутения, способных гидрировать олефины в алканы. Мы стремимся к числу оборотов реакции свыше 500 и селективности к бутинам более 85% в реакции восстановления эритритола. Таким образом, будет создан первый катализатор такого рода с параметрами, пригодными для экономически обоснованного практического применения. 3.2) Мы создадим новые активные комплексы палладия, закрепленные на металл-органических каркасных структурах семейства MOF-808, для непосредственной активации связи C-H, что позволит увеличить втрое число оборотов реакции [1]. Данные катализаторы будут представлять альтернативу реакции Хека и позволят отказаться от использования дорогих окисленных ароматических прекурсоров, что сделает каталитические процессы экономически более выгодными и уменьшит пагубное воздействие отходов солей на окружающую среду. Точно контролируя координационную сферу Pd, мы стремимся к достижению позиционной селективности (≥ 75%) в связывании о-ксилола с бутилакрилатом. Такие катализаторы найдут практическое применение в фармацевтической промышленности. Таким образом, результаты будут иметь как фундаментальную и методологическую значимость для катализа в частности, и науки о материалах в целом, так и практическую значимость для тонкой химической и фармацевтической промышленностей, с возможностью их практического применения. [1] Van Velthoven, Smolders, De Vos, et al. Chem Sci, 10, 3616-3622 (2019) [2] A.A. Guda, S.A. Guda et.al., Catalysis Today (2019) в печати, https://doi.org/10.1016/j .cattod.2018.10.071 [3] De Vos, et al. ChemSusChem, 3, 91-96 (2010)


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Целью проекта является рациональный дизайн новых катализаторов для широко спектра важных каталитических реакций фармацевтической и тонкой химической промышленности, которые нацелены на производство все более и более сложных соединений посредством технологий, имеющих, с одной стороны, высокую экономическую обоснованность, а с другой - минимальное воздействие на окружающую среду. В основе многих новых соединений лежат винилированные ароматические молекулы, получаемые через каталитическое формирование С=С связей. Актуальной и до сих пор нерешенной задачей в данной области является переход от использования окисленных ароматических прекурсоров (например, арилгалогенидов, побочным продуктом использования которых являются галоиды) к непосредственной активации ароматических С-H связей для дальнейшей реакции поликонденсации с удлинением углеродной цепи и отщеплением молекулы водорода [1]. Другой перспективной задачей является восстановление окисленных соединений на основе биосырья, в частности, перевод многоатомных спиртов в C3, C4, C5, C6 олефины [2,3], которые имеют множество применений в химической промышленности. Однако до сих пор не разработаны катализаторы, позволяющие превращать многоатомные спирты в олефины в больших объемах и с высокой селективностью. В ходе первого года международный коллектив проекта разработал ряд новых катализаторов на основе палладия и рутения, обладающих высокой активностью и селективностью для упомянутых выше реакций. Эти катализаторы были детально исследованы широким спектром лабораторных и синхротронных методик. Мы также разработали новые подходы на основе машинного обучения и передовых теоретических расчетов, которые позволяют существенно улучшить качество структурной информации, извлекаемой из спектральных данных. Первая каталитическая система представляет из себя молекулярные комплексы рутения в ионной жидкости. Этот катализатор может быть использован для конверсии сахарных спиртов в ненасыщенные углеводороды, что позволяет использовать его в процессах зеленой химии. Мы показали, что наиболее активный катализатор формируется при добавлении RuBr3 в ионную жидкость (Bu4PBr), которая дегидратирует спирт. Эта система превращает эритритол в бутены с выходом реакции свыше 69%. Особое заключение было сделано касательно того, что активная форма катализатора формируется in situ и представляет из себя молекулярный комплекс рутения с лигандами Br и CO. Эта же система может быть успешно использована для конверсии глицерина, ксилита и сорбита в пропилен, пентенам и гексенам в качестве основных продуктов. Вторая система представляет из себя масштабируемый катализатор на основе метал-органической каркасной структуры (МОК), в которой изолированные центра Pd(II) стабилизированы посредством S,O-лигандов, что увеличивает активность Pd(II)-центров в реакции окислительного алкенилирования аренов. Структура катализатора Pd@MOF-808-L1 была детально исследована широким набором лабораторных методов, включая твердотельный ЯМР, физисорбцию азота, электронную микроскопию высокого разрешения. Структура изолированных центров палладия была установлена методом спектроскопии рентгеновского поглощения, как в XANES, так и в EXAFS областях. Было показано, что центры Pd2+ координированы 3 кислородами и одной серой, что доказывает их успешное внедрение в МОК. Такая система способствует алкенилированию широкого спектра аренов, а её применимость для промышленности была продемонстрирована синтезом катализатора в масштабах нескольких грамм. Аналогичное исследование было проведено для третьей системы – гетерогенного Pd(II) катализатора, с использованием пористых бифосфонатов оксида титана в качестве подложки. Этот катализатор способен превращать широкий спектр реагентов, включая промышленно значимые арены с достаточно высоким выходом. Наконец, был получен и детально исследован гетерогенный катализатор на основе палладия в цеолите. Было показано, что заключение активных центров палладия внутри пор цеолита позволяет контролировать избирательность реакции по форме продуктов в ходе C-H активации ароматических углеводородов. Например, катализатор Pd-beta демонстрирует селективность к 4,4 '-диметилбифенилу до 80% (из 6 возможных конфигураций). Структура активных центров была исследована методами EXAFS и XANES спектроскопии. Для анализа XANES был применен оригинальный подход на основе машинного обучения, который позволил установить наличие толуола вблизи активных центров палладия. Важность полученных результатов определяется тем, что в ходе исследования мы не только разработали и охарактеризовали ряд новых эффективных катализаторов, но и предложили новые концепции для реакции C-H активации и идентификации активных центров с помощью анализа рентгеноспектральных данных на основе машинного обучения. Список опубликованных работ: 1. J. Vercammen, M. Bocus, S. Neale, Aram Bugaev, S, Van Minnebruggen, J. Hajek, P. Tomkins, Alexander Soldatov, A. Krajnc, G. Mali, V. Van Speybroeck, D. E. De Vos "Shape-Selective C-H Activation of Aromatics to Biarylic Compounds Using Molecular Palladium in Zeolites" Nature Catalysis 2020 3 1002-1009 (Impact-factor: 30.471) DOI: 10.1038/s41929-020-00533-6 2. N. Van Velthoven, M. Henrion, J. Dallenes, A. Krajnc, A.L. Bugaev, P. Liu, S. Bals, A.V. Soldatov, G. Mali, D.E. De Vos "S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C-H activation" ACS Catalysis 2020 10 (9) 5077-5085 (Impact-factor: 12.221) DOI: 10.1021/acscatal.0c00801 3. N. Van Velthoven, Y. Wang, H. Van Hees, M. Henrion, A.L. Bugaev, G. Gracy, K. Amro, A.V. Soldatov, J.G. Alauzun, P. H. Mutin, and D.E. De Vos "Heterogeneous Single-Site Catalysts for C-H Activation Reactions: Pd(II)-loaded S,O-Functionalized Metal Oxide-Bisphosphonates" ACS Applied Materials & Interfaces 2020 (Impact-factor: 8.758) DOI: 10.1021/acsami.0c12325 4. Maria Diaz-Lopez, Sergey A. Guda, and Yves Joly "Crystal Orbital Overlap Population and X-ray Absorption Spectroscopy" Journal of Physical Chemistry A 2020 124 (29) 6111-6118 (Impact-factor: 2.6) DOI: 10.1021/acs.jpca.0c04084

 

Публикации

1. - В ЮФУ прошла международная школа для молодых ученых Пресс-центр Южного федерального университета, - (год публикации - ).

2. - Аспирантка ЮФУ одержала победу в грантовом конкурсе компании Haldor Topsoe Пресс-центр Южного федерального университета, - (год публикации - ).

3. - Коллектив ЮФУ получил крупный международный грант Пресс-центр Южного федерального университета, - (год публикации - ).

4. Велтховен Н.В., Анрион М., Далленес Дж., Крайнц А., Бугаев А.Л., Лиу П., Балс С., Солдатов А.В., Мали Г. и Де Вос Д. Heterogeneous Single-Site Catalysts for C-H Activation Reactions: Pd(II)-loaded S,O-Functionalized Metal Oxide-Bisphosphonates ACS Applied Materials & Interfaces, V.12. I. 42. Pp. 47457–47466 (год публикации - 2020).

5. Велтховен Н.В., Анрион М., Далленес Дж., Крайнц А., Бугаев А.Л., Лиу П., Балс С., Солдатов А.В., Мали Г., Де Вос Д. S,O-Functionalized Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Single-Site Catalysts for the Oxidative Alkenylation of Arenes via C- H activation ACS Catalysis, V. 10, I. 9. Pp. 5077-5085 (год публикации - 2020).

6. Веркаммен Я., Бокус М., Нил С., Бугаев А.Л., Томкинс П., Хайек Дж., Миннебругген С.В., Солдатов А.В., Крайнц А., Мали Г., Спейбрук В.В., Де Вос Д. Shape-selective C–H activation of aromatics to biarylic compounds using molecular palladium in zeolites Nature Catalysis, 3, 1002–1009 (2020) (год публикации - 2020).

7. Диаз-Лопез М., Гуда С.А., Жоли И. Crystal Orbital Overlap Population and X-ray Absorption Spectroscopy Journal of Physical Chemistry A, V.124, I. 29. pp. 6111-6118 (год публикации - 2020).