Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Детальное понимание всех физических процессов, происходящих при диффузионных измерениях методом ЯМР, является необходимым для правильной интерпретации экспериментальных результатов полученных в пористых средах, так как на данный момент теоретическое описание и экспериментальные данные практически отсутствуют для диффузии газов в пористых системах при низких температурах и низкой плотности газа. Основной целью данного проекта является исследование влияния потенциала адсорбции со стороны стенок нанопористых сред на диффузию газов при низких температурах методом ЯМР. Для выполнения поставленных задач в первый год проекта была приготовлена серия образцов ориентированных Al2O3 аэрогелей различной плотности (82-920 мг/см3, пористость 77-98%), которые были охарактеризованы методами ЭПР, электронной микроскопии, методами адсорбции газов 3Не и азота для определения их площади поверхности и параметра S/V. Наиболее плотные образцы были получены методом вымачивания в воде и последующего высушивания аэрогелей более малой плотности. Согласно данным, полученным методами ЭПР, определены типы и концентрации парамагнитных центров в полученных образцах. Выявлено, что во всех образцах аэрогелей присутствует сигнал на g-факторе ~2 (предположительно сигнал свободных радикалов) с концентрацией порядка 10^13 спин/миллиграмм. В некоторых образцах также наблюдается присутствие атомов железа, которое по всей видимости замещает алюминий в Al2O3, с концентрацией порядка 5*10^12 спин/миллиграмм. Выявленные концентрации парамагнитных центров свидетельствуют о достаточно высокой чистоте образцов аэрогелей. Проведение экспериментов по адсорбции 3Не на поверхности исследуемых образцов ориентированных аэрогелей при температуре 4,2 К, позволило определить площади поверхности образцов и отношение площади поверхности образцов к объему пор (параметр S/V). Также с помощью изотерм адсорбции были определены объемы адсорбированных монослоев 3Не на поверхности образцов и объемы адсорбированных монослоев 4He. В первый год выполнения проекта была проведена серия экспериментов по исследованию ядерной магнитной релаксации и диффузии 3Не в трех образцах ориентированных аэрогелей при температурах 1,5 и 4,2 К в магнитных полях до 0,8 Тл. В ходе исследования спин-решеточной релаксации ядер 3Не в образцах аэрогеля с присутствием адсорбированного слоя 3Не была обнаружена линейная зависимость Т1 от общего количества 3Не в экспериментальной ячейке. При этом зависимости времени Т1 в образцах различной плотности от количества гелия-3 (приготовленных из одного куска аэрогеля, а следовательно с одинаковой чистотой и морфологией поверхности) нормированного на величину монослоя, совпадают при обеих температурах. Подобное поведение указывает на поверхностный механизм релаксации 3Не в газовой фазе. Предварительная адсорбция 4Не позволила исключить адсорбцию 3Не, что привело к увеличению Т1 на порядок и в этом случае влияние поверхностной релаксации незначительно и начинают доминировать другие, более слабые механизмы релаксации. Был выявлен наиболее вероятный механизм релаксации за счет диффузии в неоднородном магнитном поле, созданным нитями аэрогелей. В предположении наличия областей с повышенной концентрацией парамагнитных центров, в которых релаксация является быстрой, время релаксации Т1 газа определяется временем диффузии 3Не до этих областей. В рамках данной модели было показано, что исследуя зависимость времени Т1 от давления возможно получение информации об эффективной длине свободного пробега атомов 3Не в аэрогелях. Измеренные зависимости диффузии гелия-3 от давления имеют схожий характер для трех образцов: начиная с малых давлений измеренный коэффициент диффузии гелия-3 повышается, а затем замедляется. Это связано с присутствием адсорбированного гелия-3, а диффузия в слое намного медленнее, чем в газовой фазе. При больших давлениях качественно диффузия гелия-3 соответствует поведению идеального газа. Полученные эффективные длины свободного пробега атомов 3Не в газовой фазе существенно меньше ожидаемых из модели Кнудсена. Предположительно данное обстоятельство указывает на сильное влияние эффектов потенциала адсорбции на динамику атомов 3Не в газовой фазе при низких температурах. Для корректной интерпретации получаемых в ходе проекта экспериментальных данных и верификации теоретических моделей диффузии газов в нанопористых структурах была проведены предварительные работы по подготовке численного моделирования адсорбции гелия-3 в ячейке, содержащей нить аэрогеля, с использованием программного пакета RASPA. Выявлена оптимизированная структура нити аэрогеля гамма-Al2O3 и конфигурация пустого пространства вокруг нити для ускорения процесса моделирования. Получена серия предварительных изотерм адсорбции гелия-3 в ячейке, содержащей нить аэрогеля в диапазоне температур 8-30 К. Апробированные и оптимизированные параметры численного моделирования, такие как структура нити аэрогеля и подход к моделированию в условиях сильной адсорбции позволят проводить моделирование эффектов потенциала адсорбции нити аэрогеля на изменения в газообразном гелии-3 в полноценных численных расчетах в широком диапазоне температур. В рамках данного проекта были также проведены исследования диффузии сверхтекучей смеси гелия-3 -гелия-4 при температурах выше 1,5 К. Получена ориентационная зависимость диффузии гелия-3 смеси (2,5%) в аэрогеле плотностью 597 мг/см3 при температуре 1,63 К. На основе проведенного анализа выявлены вероятные причины замедления диффузии гелия-3 смеси в аэрогеле и причины её ориентационной зависимости. Анализ учитывал как столкновения гелия-3 с нитями аэрогеля (диффузия Кнудсена), так и с квазичастицами возбуждений сверхтекучего гелия. Определено, что полученные экспериментальные данные не могут быть объяснены диффузией Кнудсена. Предложены механизмы анизотропии диффузии гелия-3, связанные со столкновениями гелий-3-ротон и вероятные причины анизотропии ротонов. Рассмотрена как возможноcть анизотропии балковских ротонов, либо анизотропное уширение спектра ротонов, так и возможное влияние двумерных ротонных мод в упорядоченных аэрогелях. На основании полученных данных написана и опубликована статья в журнале Journal of Physics: Condensed Matter (журнал входит в Q1, doi:10.1088/1361-648X/abc4f1). Для дальнейших исследований диффузии газов 3Не и ксенона в аэрогелях в сильных магнитных полях (до 9 Тл) была подготовлена система для хранения, чистки, подачи и сборки газов гелия-3, гелия-4 и ксенона в экспериментальную ячейку с образцами для проведения хорошо контролируемых ЯМР измерений диффузии и релаксации этих газов в пористых средах в сильных магнитных полях (0-9 Тл) и широкого диапазона температур (1,8-300 К). Оценена чувствительность высокополевой ЯМР установки для регистрации сигналов ЯМР 3Не при комнатной температуре и параметры ядерного магнитного резонанса 3He в тестовом образце (смесь гелий-3-кислород), такие как однородность магнитного поля, отношение сигнал/шум, длительность РЧ импульсов и т.д.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На второй год выполнения проекта продолжена серия экспериментов по исследованию ядерной магнитной релаксации и диффузии 3Не в оставшихся образцах ориентированных аэрогелей и хаотичном аэрогеле пористостью 95% при температурах 1,5 и 4,2 К в магнитных полях до 0,8 Тл. Полученные данные свидетельствуют о схожем механизме релаксации гелия-3 в аэрогелях во всех исследованных образцах, а именно указывают на поверхностный механизм релаксации 3Не в газовой фазе. Предварительная адсорбция 4Не позволила исключить адсорбцию 3Не, что приводит к увеличению Т1 на порядок и в этом случае влияние поверхностной релаксации незначительно и начинают доминировать другие, более слабые механизмы релаксации. Измеренные зависимости диффузии гелия-3 от давления имеют схожий характер для всех исследованных образцов: начиная с малых давлений измеренный коэффициент диффузии гелия-3 повышается, достигает максимума, а затем замедляется. Это связано с присутствием адсорбированного слоя гелия-3, в котором диффузия намного медленнее, чем в газовой фазе. При больших давлениях качественно диффузия гелия-3 соответствует поведению идеального газа. Полученные эффективные длины свободного пробега атомов 3Не в газовой фазе существенно меньше ожидаемых из модели Кнудсена. Данное обстоятельство указывает на сильное влияние эффектов потенциала адсорбции на динамику атомов 3Не в газовой фазе при низких температурах. Был охарактеризован образец хаотичного аэрогеля пористостью 95%. Были также проведены ЯМР эксперименты по изучению диффузии гелия-3 и времен релаксации гелия-3 в образце хаотичного аэрогеля. Полученные результаты коррелируют с результатами, полученными для ориентированных аэрогелей. Исследована корреляция между параметрами диффузии газообразного гелия-3 и основных характеристик образцов аэрогелей. Для этого были проведены исследования ориентированных аэрогелей методами микроскопии с целью получения информации о степени ориентированности аэрогелей, толщин нитей и т.д. Проведено экспериментальное исследование ЯМР релаксации гелия-3 в одном из образцов ориентированных аэрогелей при температурах 10 и 20 К. Полученные зависимости времен релаксации от давления указывают на схожие механизмы релаксации, обнаруженные при 4,2К. Проведено численное моделирование адсорбции гелия-3 на нити аэрогеля при температурах 4,2-30 К. Определено, что классический подход некорректно использовать при данных температурах. Проведено численное моделирование диффузии, которое описывает кнудсеновскую самодиффузию при высоких температурах в ориентированном и хаотичном аэрогелях без учета ван-дер-ваальсовского взаимодействия гелия-3 со стенками. Полученные результаты могут быть использованы при описании диффузии газов в аэрогелях при высоких температурах.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На третий год выполнения проекта продолжена серия экспериментов по исследованию ядерной магнитной релаксации и диффузии 3Не в образцах порошкового аэрогеля при температуре 4,2 К в магнитных полях до 0,8 Тл. Полученные данные свидетельствуют о схожем механизме релаксации гелия-3 в аэрогелях во всех исследованных образцах, а именно указывают на поверхностный механизм релаксации 3Не в газовой фазе. Измеренные зависимости диффузии гелия-3 от давления имеют схожий характер для всех исследованных образцов: начиная с малых давлений измеренный коэффициент диффузии гелия-3 повышается, достигает максимума, а затем замедляется. Это связано с присутствием адсорбированного слоя гелия-3, в котором диффузия намного медленнее, чем в газовой фазе. При больших давлениях качественно диффузия гелия-3 соответствует поведению идеального газа. Обнаруженная замедленная диффузия в порошковом аэрогеле также указывает на сильное влияние эффектов потенциала адсорбции на динамику атомов 3Не в газовой фазе при низких температурах. Полученные результаты коррелируют с результатами, полученными для ориентированных аэрогелей. Проведено численное моделирование диффузии, которое описывает кнудсеновскую самодиффузию при высоких температурах в ориентированном и хаотичном аэрогелях без учета ван-дер-ваальсовского взаимодействия гелия-3 со стенками с учетом как диффузивного, так и зеркального отражения от стенок. Полученные результаты могут быть использованы при описании диффузии газов в аэрогелях при высоких температурах. Проведена адаптация осцилляторной модели диффузии и соответствующе численное моделирование диффузии гелия-3 в аэрогелях. Полученные расчетные значения уплотнения газа находятся в хорошем согласии с экспериментально найденными. Грубые оценки влияния потенциала адсорбции на динамику атомов гелия в ориентированных аэрогелях находятся в хорошем согласии с экспериментально наблюденным замедлением диффузии и уплотнении газа гелия при 4,2 К. Однако, для более точного описания диффузии и динамики атомов вблизи стенок необходим более сложный квантово-механический подход. Проведен анализ и обобщение всех результатов диффузионных и релаксационных экспериментов, полученных за три года выполнения проекта. В результате проведенного комплексного анализа всех экспериментальных данных в хаотичном и ориентированных аэрогелях были выявлены общие закономерности поведения самодиффузии и ядерной магнитной релаксации 3Не. Определено, что во всех случаях адсорбированный слой на поверхности аэрогеля сильно замедляет диффузию. Показано, что учет адсорбированного слоя с использованием двухфазной модели диффузии позволяет определить коэффициент самодиффузии в газовой фазе. Показано, что коэффициент диффузии в газовой фазе при уменьшении размеров пор сильно отклоняется от классической модели Кнудсена, ошибочно широко применяемой при интерпретации данных в присутствии адсорбции в малых порах. Найдены корреляции коэффициента диффузии в газовой фазе, ее степени анизотропии, а также степени отклонения от модели Кнудсена и плотности газа от пористости аэрогелей. Показано, что учет разброса направлений нитей из-за неидеальности аэрогелей не способен объяснить отклонения степени анизотропии диффузии в ориентированных аэрогелях, по сравнению с теоретически предсказываемыми в рамках модели Кнудсена. Найденные корреляции находятся в хорошем согласии с теоретическими оценками влияния потенциала адсорбции в газовой фазе.