Аннотация результатов, полученных в 2020 году
С использованием программного обеспечения Thermo-Calc рассчитаны фрагменты многокомпонентных (вплоть до пятикомпонентных) фазовых диаграмм состояния системы Al-Ca-Х-Y-Z (где X, Y, Z- это Mg, Zn, Cu, Si, Fe, Ni, Mn, Ce, La) в области алюминиевого угла применительно к заэвтектическим сплавам: - Построены проекции поверхностей ликвидус и солидус, политермические и изотермические разрезы, для всех экспериментальных сплавов проведен расчет температурных зависимостей суммарной массовой доли твердых фаз при неравновесной кристаллизации, рассчитаны критические температуры и интервалы кристаллизации, фазовый состав сплавов при комнатной температуре. Сделан прогноз реального строения тройных диаграмм состояния Al-Ca-Mn и Al-Ca-Ni в области алюминиевого угла, в которых вместо одной эвтектической реакции (согласно расчету) протекает две нонвариантные реакции – эвтектическая и перитектическая, а также присутствует область первичной кристаллизации тройных кальцийсодержащих фаз: Al11CaMn2 и Al9CaNi, соответственно. С помощью РФА идентифицировано соединение Al9CaNi, имеющее структурный тип hP22 (a=0,7585, c=0,7928 нм) и установлено, что соединение Al11CaMn2 отсутствует в рентгеновской базе данных, но большое число статистических данных МРСА подтверждают состав данного соединения. Установлена взаимная растворимость легирующих элементов в кальцийсодержащих интерметаллидах: Zn и Cu перераспределяются между алюминиевым твердым раствором и фазой Al4Ca до соединений Al4(Ca,Zn) и Al4(Ca,Cu). Наноиндентирование кристаллов этих фаз демонстрирует монотонное увеличение их твердости и модуля упругости с увеличением содержания цинка и меди, соответственно. Церий и лантан растворяются в Al4Ca до образования фаз Al4(Ca,Се) и Al4(Ca,La) в сплавах соответствующих систем. В соединении Al6Mn, помимо железа, растворяются кальций, медь, церий и лантан в сплавах соответствующих систем. В четверной системе Al-Ca-Mn-Ni в фазе Al11CaMn2 растворяется никель, а в фазе Al9CaNi растворяется марганец. Экспериментально было исследовано 40 сплавов. На основании анализа фазового состава и микроструктуры сплавов были выбраны композиции с наиболее подходящей под заданное определение «естественных композитов» микроструктурой: около 10 об.% первичных интерметаллидов равноосной формы с размерами не более 15-20мкм, равномерно распределенные в объеме сплава, матрицу которого представляют многокомпонентные эвтектики разного уровня дисперсности. Выбранные сплавы оптимального состава принадлежат к тройной системе Al-Ca-Mn (Al-6Ca-3Mn и Al-8Ca-2Mn) и к четверной системе Al-Ca-Mn-Ni (Al-8Ca-2Mn- (0,5-4)Ni). Поскольку из используемых в промышленности сплавов типа «естественные композиты» широко известны только заэвтектические силумины (типа АК18), все устанавливаемые характеристики экспериментальных сплавов сравнивали с характеристиками АК18. С помощью прямого термического анализа были установлены температуры ликвидус и солидус всех 40 экспериментальных сплавов, а для наиболее перспективных сплавов эти температуры подтверждены с помощью метода ДСК. Все расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой. Температуры ликвидус сплавов Al-6Ca-3Mn и Al-8Ca-2Mn ниже, чем ликвидус АК18 (633-635⁰С против 689⁰С), что говорит о возможности более экономичной их выплавки, а температуры солидус выше, чем у АК18 (611-617⁰С против 535⁰С), что говорит о возможном повышении рабочих температур. Из сплавов Al-6Ca-3Mn и Al-8Ca-2Mn были получены горячекатаные (степень обжатия более 80%) и холоднокатаные (степень обжатия более 70%) листы. По тем же режимам были получены листы из сплава АК18, который показал меньшую технологичность и на последних проходах горячей деформации полностью растрескался. В горячекатаном и холоднокатаном состоянии в сплавах Al-6Ca-3Mn и Al-8Ca-2Mn сохраняется дисперсная структура с равномерно распределенными первичными фазами размером не более 15 мкм. Кроме того, отсутствуют трещины даже на кромках горячекатаных листов. Оценка механических свойств при испытаниях на растяжение показало, что предел прочности сплавов Al-6Ca-3Mn и Al-8Ca-2Mn находится на уровне 240-260МПа при относительном удлинении 3-4%. Исследование ТКЛР тройных и четверных сплавов систем Al-Ca-Mn и Al-Ca-Mn-Ni показало, что у всех исследованных сплавов ТКЛР в интервале температур 20-100°С не отличается от значений стандартных алюминиевых сплавов (АК12М2, АМ5К) (ТКЛР сплава АК18, отлитого в кокиль в интервале температур 25-200°С составляет 19,75 х10-6 1/°С). Но в двух сплавах (Al-8Ca-2Mn и Al-8Ca-2Mn-1Ni) после 400°С наблюдается некоторое снижение ТКЛР до (19-20) х10-6 1/°С. Оценка литейных свойств выбранного сплава Al-6Ca-3Mn показала, что по жидкотекучести и формозаполняемости он превосходит силумины АК9 и АК12, а также не склонен к образованию горячих трещин. По совокупности полученных результатов композиции Al6Ca2Mn, Al8Ca3Mn и Al8Сa2Mn(1-4)Ni были выбраны как перспективные для разработки новых сплавов специального назначения в качестве альтернативы заэвтектическим силуминам.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
С помощью расчетных и экспериментальных методов на основе выбранных ранее композиций перспективных «естественных композитов» были выбраны допустимые концентрации железа и кремния. Для сплавов Al-8Ca-2Mn и Al-6Ca-3Mn допустимо не более 0,3Fe и 0,3Si. Внесено уточнение о том, что наиболее перспективной композитной структурой в системе Al-Ca-Mn-Fe обладает сплав Al-8Ca-2Mn-0,3Fe. Следовательно, заэвтектические сплавы этой системы могут быть приготовлены на основе вторичного сырья. С помощью оптической, сканирующей электронной микроскопии, МРСА и РФА были установлены формулы и структуры тройных соединений в системах Al-Ca-Mn и Al-Ca-Fe, которые отсутствуют в рентгеновских базах данных: соединение CaMn2Al10 с решеткой, относящейся к структурному типу tP52/2 и параметрами а=1,2829нм, с= 0,5135нм; соединение Al10CaFe2 с решеткой, относящейся к структурному типу oC52/14 и параметрами а=0,9024 нм, b=1,0200 нм, c=0,9062 нм. Экспериментально подтверждено протекание в системе Al-Ca-Fe нонвариантной перитектической реакции L + Al3Fe → (Al) + Al10CaFe2. С помощью оптической, сканирующей электронной микроскопии, МРСА и РФА была исследована растворимость Ce в Al4Ca в системе Al-Ca-Ce; Cu в Al4Ca в системе Al-Ca-Cu; Zn и Ce в в Al4Ca в системе Al-Ca-Ce-Zn. церий замещает атомы кальция, образуя фазу Al4(Ca,Ce); медь замещает алюминий, образуя фазу (Al,Cu)4Ca; в системе Al-Ca-Ce-Zn образуются кристаллы (Al,Zn)4(Ca,Ce). Микротвердость кристаллов Al4Ca при растворении в них разных компонентов монотонно растет. Установлено, что заэвтектические сплавы системы Al-Ca, содержащие высокую долю первичных кристаллов Al4Ca, в том числе и в форме длинных пластин, имеют высокую деформационную пластичность при разных видах горячей деформации: прессовании, прокатке, ковке. С помощью расчетных и экспериментальных методов спрогнозировано строение системы Al-Ca-Mn-Ni в области алюминиевого угла, где должны протекать три нон-вариантные реакции: две перитектические L+Al3Ni(Al)+Al6Mn+Al8CaNi2 (P1); L+ Al6Mn(Al)+Al10Mn2Ca+Al8CaNi2(P2) и одна эвтектическая L(Al)+Al4Ca+Al10Mn2Ca+Al8CaNi2 (E). Установлено, что не все первичные кристаллы можно рассматривать, как благоприятную структурную составляющую «естественных композитов». Важным требованием к первичным кристаллам заэвтектических кальцийсодержащих сплавов можно считать прочность, сопоставимую с прочностью матрицы (окружающей эвтектической структуры). При заметной разнице в прочности матрицы и первичных кристаллов, последние являются местами хрупкого разрушения, даже при их малых размерах и равномерном распределении в объеме сплава. Кристаллы фазы Al10Mn2Ca являются наиболее подходящими в качестве структурной составляющей «естественных композитов». Кроме того, если прочность первичных кристаллов сопоставима с прочностью матрицы, их форма может не быть компактной, как это показано на примере первичных пластин Al4Ca. Из плоских слитков сплавов Al-8Ca-2Mn-1Ni, Al-6Ca-3Mn-2Ce были получены горячекатаные листы при температуре 550°С. Общая степень деформации составила около 90%. Структура проката полностью соответствует структуре «естественного композита». Предел прочности листов из сплавов Al-8Ca-2Mn-1Ni, Al-6Ca-3Mn-2C составил 207 и 178МПа, соответственно, предел текучести 170 и 128 МПа, соответственно, относительное удлинение 0,6 и 1,6%, соответственно. Из круглых слитков диаметром 60мм сплавов Al-8Ca-2Mn-1Ni и АК18 на гидравлическом прессе были отпрессованы прутки диаметром 40мм, а затем из этих прутков методом радиально сдвиговой прокатки были получены прутки диаметром 13,5 мм. Структура РСП прутков из сплава Al-8Ca-2Mn-1Ni плотная и полностью соответствует «естественному композиту», а в прутках из АК18 образовались трещины вокруг кристаллов кремния. Таким образом, сплавы Al-8Ca-2Mn-1Ni, Al-6Ca-3Mn-2Ce оказались пригодны для любых видов горячей деформации, в том числе, и высокоскоростной, превосходя по деформационной технологичности заэвтектические силумины. Кроме того, было наглядно показано, что рабочие температуры алюминиево-кальциевых сплавов могут быть значительно выше, чем у силумина. С целью поиска жаропрочных заэвтектических композиций, образцы церийсодержащих сплавов Al-8Ca-2Mn-1Ce, Al-6Ca-3Mn-2Ce, Al-10Ca-6Ce и стандартный сплав АМ5 были подвергнуты ТМО (пластической деформации по схеме одноосной осадки) при помощи высокоточного моделирующего лабораторного оборудования – комплекса Gleeble System 3800. В результате было установлено, что сплав Al-6Ca-3Mn-2Ce вполне сопоставим по высокотемпературной прочности со стандартным жаропрочным сплавом АМ5 и даже немного превосходит его. При этом экспериментальный сплав превосходит АМ5 по совокупности таких важнейших характеристик, как литейные свойства, коррозионная стойкость и его ТКЛР ниже (более термически стабилен). При исследовании ТКЛР сплавов было показано, что высококальциевы сплавы (c 10 и более %Ca) имеют ТКЛР, сопоставимый с АК18, а сплав Al-18Ca имеет значительно более низкий ТКЛР. Учитывая высокую деформационную пластичность этих сплавов, можно предположить их перспективность в качестве замены заэвтектических силуминов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основными объектами экспериментальных исследований на 3 году выполнения проекта были 8 многокомпонентных сплавов системы Al-Ca-Mn-Ni(Ce)-(Fe-Si), составы которых были выбраны на основе результатов, полученных в течение первых двух этапов. Фактические составы этих сплавов следующие (масс.%): Al-8%Ca-2%Mn-1%Ni-0.5%Fe (Al8Ca2Mn1Ni0.5Fe), Al-6%Ca-3%Mn-2%Ce-0.5%Fe (Al6Ca3Mn2Ce0.5Fe), Al-8%Ca-2%Mn-1%Ni-0.5%Si (Al8Ca2Mn1Ni0.5Si), Al-6%Ca-3%Mn-2%Ce-0.5%Si (Al6Ca3Mn2Ce0.5Si), Al-8%Ca-2%Mn-1%Ni-0,5%Fe-0.5%Si (Al8Ca2Mn1Ni0,5Fe0.5Si), Al-6%Ca-3%Mn-2%Ce-0,5%Fe-0.5%Si (Al6Ca3Mn2Ce0,5Fe0.5Si),Al-8%Ca-2%Mn-1%Ni-1%Fe-0.5%Si (Al8Ca2Mn1Ni1Fe0.5Si), Al-6%Ca-3%Mn-2%Ce-1%Fe-0.5%Si (Al6Ca3Mn2Ce1Fe0.5Si). С помощью расчетных (Thermo-Calc) и экспериментальных методов были исследованы их фазовый состав и структура и установлено, что во всех исследованных сплавах на фоне пяти-и -шестикомпонентных дисперсных эвтектик могут присутствовать два вида первичных кристаллов: типа пластин-иголок Al6Mn, в которых растворяется Fe (образуя фазу Al6(Mn, Fe) ) и равноосные кристаллы-хлопья Al10CaMn2, в которых может растворяться Ce, замещающий Ca, а также Fe, Ni, Si, замещая Mn (образуя фазы Al10(Ca, Ce)(Mn, Fe, Si)2 и Al10Ca(Mn,Fe,Ni,Si)2); в некоторых сплавах присутствуют игольчато-пластинчатая фаза AlхMn1,5Ca, которую можно рассматривать, как промежуточную между Al6Mn и Al10CaMn2; интервалы кристаллизации исследованных сплавов варьируются от 102,5°С у сплава Al8Ca2Mn1Ni0.5Fe до 220,5°С у сплава Al6Ca3Mn2Ce0.5Si; массовая доля интерметаллидов во всех сплавах составляет 40 и более процентов; наиболее благоприятной структурой «естественного композита» обладают сплавы с преобладающей долей железа; кремний способствует огрублению структуры; оптимальной структурой в литом состоянии отличаются композиции Al6Ca3Mn2Ce0,5Fe, а также сплавы Al6Ca3Mn2Ce1Fe0.5Si и Al8Ca2Mn1Ni1Fe0.5Si, отлитые в нагретую до 200°С графитовую форму. Последние, по-видимому, можно рекомендовать, как сплавы для литья под давлением; Твердость сплавов в литом состоянии зависит от количества интерметаллидов. Чем больше их доля, тем выше твердость. После гомогенизирующего отжига в заэвтектических сплавах эвтектические интерметаллиды фрагментируют и округляются, что приводит к снижению твердости и повышению электропроводности. Исследовали деформационную пластичность сплавов при горячей прокатке (520°С). Общая степень деформации составляет более 80%. Структура проката различается равномерностью распределения первичных интерметаллидов. Наиболее равномерно распределяются после прокатки первичные кристаллы в сплаве Al6Ca3Mn2Ce1Fe0.5Si. Наилучшее сочетание прочности и пластичности у сплавов Al8Ca2Mn0.3Fe и Al6Ca3Mn2Ce1Fe0.5Si. Предел прочности 262МПа и 258МПа, соответственно и относительное удлинение 1,7% и 1,3%, соответственно. Предел текучести выше у сплава Al6Ca3Mn2Ce1Fe0.5Si (187 МПа, по сравнению с 157 МПа у сплава Al8Ca2Mn0.3Fe). Оптимальным и по структуре, и по свойствам выглядит сплав Al6Ca3Mn2Ce0.5Fe, у которого предел прочности 244 МПа, предел текучести 166 МПА, относительное удлинение 2,1%. Этот сплав был взят за основу для упрочнения добавкой скандия. Исследовали сплавы Al6Ca3Mn0.5Fe0.2Sc и Al6Ca3Mn2Ce0.5Fe0.3Sc, последний обладает наиболее предпочтительной структурой, поскольку добавка церия смещает сплав в область кристаллизации соединения Al10(Ca,Ce)(Mn,Fe)2. Упрочнение сплавов Al6Ca3Mn2Ce0,5Fe0,3Sc и Al6Ca3Mn0,5Fe0,2Sc составило 39,6 HV и 30,9 HV, соответственно. А значит, возможно упрочнение заэвтектических алюминиево-кальциевых сплавов скандием без использования операции закалки. Исследовали листовые образцы сплавов Al6Ca3Mn2Ce и Al8Ca2Mn1Ni после сварки трением с перемешиванием. Технологический режим сварки соответствует режиму, подходящему для большинства алюминиевых сплавов. Первичные кристаллы и интерметаллиды эвтектического происхождения измельчаются в зоне сварного шва примерно в 2-3 раза. При испытании на растяжение разрушение образцов происходит по сварному шву, несмотря на значительное измельчение его структуры. Предел прочности образцов сплавов Al6Ca3Mn2Ce и Al8Ca2Mn1Ni составляет 157 и 140 МПа, соответственно, относительное удлинение составляет 2,5 и 4,7%, соответственно. Следовательно, для упрочнения зоны сварного шва, необходима разработка специальных режимов СТП для заэвтектических сплавов. Применение методов интенсивной пластической деформации к двойным заэвтектическим сплавам Al-18Ca (кручение под высоким давлением) и Al-15Ca (горячая и холодная штамповка кручением) показало, что интерметаллид Al4Ca поддается деформированию, подобно пластичному твердому телу, его структура после деформации (КВД) состоит из наноразмерных (до 50 нм) субзерен. После горячей (ГШК) и холодной (ХШК) штамповки кручением твердость образцов сплава Al-15Ca может увеличиваться в 2-2,5 раза. Таким образом, методами ИПД можно получить высококальциевые сплавы с особыми физико-механическими свойствами. Например, сплав Al-18Ca имеет низкую плотность ρ=2,5г/см3 и низкий ТКЛР, равный 13,8 х106 град-1. С целью изучения возможности дополнительного легирования фазы Al4Ca, были исследованы сплавы Al-17Ca-6Zn, Al-17Ca-6Ce, Al-20Ca-6Cu. Показано, что во всех высококальциевых сплавах, помимо фазы Al4Ca с растворенными Ce, Zn и Cu (Al4(Ca,Ce), (Al,Zn)4Ca, (Al,Cu)4Ca), в разном количестве присутствуют тройные соединения AlxCayCez, AlxCayZnz и AlxCayCuz. Все сплавы имеют пониженную деформационную пластичность при горячей (520°С) прокатке. Возможно, следует использовать ИПД или повышать температуру деформации. Проводили сравнительные исследования литейных свойств сплавов Al6Ca3Mn2Ce0,5Fe0,3Sc и стандартного поршневого силумина АК18. Установлено, что по жидкотекучести экспериментальный сплав показал более высокий результат, а по горячеломкости он несколько уступает сплаву АК18. Порог горячеломкости (ПГ) экспериментального сплава равен 12мм, а ПГ(АК18)=8мм. В целом, литейные характеристики обоих сплавов можно считать сопоставимыми. Проведены сравнительные исследования коррозионной стойкости двух базовых сплавов Al6Ca3Mn и Al8Ca2Mn, двух сложнолегированных сплавов Al8Ca2Mn1Ni и Al6Ca3Mn2Ce и стандартного поршневого силумина АК18 в литом состоянии. Установлено, что наиболее высокие показатели коррозионной стойкости (по потере массы) из экспериментальных сплавов у сплава Al6Ca3Mn2Ce, а наиболее низкие показатели у сплава Al8Ca2Mn1Ni. Анализ кривых анодной поляризации показывает сопоставимые характеристики у экспериментальных сплавов Al8Ca2Mn1Ni, Al6Ca3Mn2Ce и стандартного силумина АК18. Все сплавы характеризуются довольно широкой областью пассивного состояния. В результате проведенных исследований были выбраны заэвтектические композиции, из которых могут быть получены фасонные отливки и деформированные полуфабрикаты на основе алюминия дешевых марок или вторичного сырья: Al8Ca2Mn0.3Fe, Al6Ca3Mn2Ce0,5Fe, а также Al6Ca3Mn2Ce1Fe0.5Si и Al8Ca2Mn1Ni1Fe0.5Si, охлажденные в нагретую графитовую форму. Алюминиевый твердый раствор в этих сплавах можно упрочнять добавками Sc и Zr в процессе отжига без использования закалки. По комплексу свойств такие сплавы могут превосходить поршневые силумины типа АК18.