КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 17-13-01456

НазваниеНовые перспективные компоненты для молекулярной электроники: направленный дизайн бис(пиразолил)пиридиновых комплексов переходных металлов с заданными параметрами спинового перехода

РуководительНелюбина Юлия Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2020 г. - 2021 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (18).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаМолекулярный магнетизм, спиновые переходы, спин-кроссовер, молекулярный дизайн, супрамолекулярная организация, кооперативность, комплексы переходных металлов

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение актуальной проблемы современной химии и химических технологий, связанной с созданием новых кристаллических материалов с температурно-индуцированными спиновыми переходами на основе комплексов переходных металлов для их использования в устройствах молекулярной электроники в качестве сенсоров, логических устройств и устройств для сверхплотного хранения информации. Молекулярные комплексы железа(II) с азот-содержащими лигандами в кристаллическом состоянии могут претерпевать спиновые переходы, параметры которых удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ним в случае указанных применений. Однако их дальнейшая оптимизация требует контроля над межмолекулярными взаимодействиями, отвечающими за появление резкого перехода с гистерезисом, что подразумевает переход от «молекулярного» дизайна лигандов к конструированию кристаллических материалов. Для решения этой задачи предлагается использовать два принципиально отличающихся подхода, основанных на создании металл-органических координационных полимеров и водородно-связанных полимерных структур, содержащих в качестве структурных единиц комплексы железа(II) с функционализированными бис(пиразол-3-ил)пиридинами. Направленный дизайн таких материалов подразумевает использование корреляций между их структурными особенностями и наблюдаемыми магнитными свойствами, а для построения подобных корреляций необходимо однозначно определять, какую роль в этих свойствах выполняют их отдельные структурные элементы. Достичь этого понимания в рамках настоящего Проекта предполагается при помощи систематического анализа различных аспектов кристаллической структуры в ряду металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров на основе бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов железа(II) в зависимости от природы заместителя и его местоположения в лиганде, выбора соли металла, «сшивающего» агента и синтетического подхода и их влияния на параметры температурно-индуцированных спиновых переходов в полученных кристаллических материалах. Подобные комплексные исследования ранее не проводились, поскольку они требуют одновременного объединения усилий специалистов разного профиля – в органической, координационной и супрамолекулярной химии, а также в области различных физических методов исследования вещества: рентгеновской дифракции, магнитометрии, оптической спектроскопии и других. Именно такой состав участников предполагается объединить для выполнения данного Проекта. Предлагаемый комплементарный подход к анализу «физико-химического отклика», возникающего при введении в бис(пиразол-3-ил)пиридиновый лиганд тщательно подобранного набора заместителей, в большом ряду металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров позволит достичь более глубокого понимания принципов конструирования кристаллических материалов с температурно-индуцированными спиновыми переходами, обладающими желаемыми характеристиками (в сочетании с чувствительностью к молекулам гостей) для их практического применения в устройствах молекулярной электроники в качестве логических устройств и устройств для хранения и обработки информации, а также различных сенсоров (температуры, давления или химических веществ).

Ожидаемые результаты
Поиск новых материалов на основе комплексов переходных металлов с температурно-индуцированными спиновыми переходами для устройств молекулярной электроники, в первую очередь – для хранения и обработки информации, рассматривается мировым химическим сообществом как способ повышения производительности вычислительной техники, что является одной из важнейших технологических задач современной науки. Хотя возможность изменения спинового состояния при приложении подходящего внешнего возмущения (например, температуры) определяется локальным окружением иона металла, его параметры зависят от межмолекулярных взаимодействий, отвечающих за появление в кристаллическом образце резкого перехода с гистерезисом, управление которыми подразумевает переход от молекулярного дизайна комплексов металлов к конструированию кристаллических материалов на их основе. Для решения указанной задачи в рамках настоящего Проекта предлагается использовать два принципиально отличающихся подхода, основанных на создании металл-органических координационных полимеров и водородно-связанных полимерных структур, содержащих в качестве структурных единиц комплексы железа(II). Для этих целей будут разработаны синтетические подходы к получению органических лигандов – функционализированных бис(пиразол-3-ил)пиридинов с тщательно подобранным наборов заместителей, способных к координации дополнительных ионов металлов и к образованию водородно-связанных полимерных структур, соответствующих комплексов железа(II), способных претерпевать температурно-индуцированные спиновые переходы, и металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров на их основе. Магнитные свойства полученных кристаллических материалов будут изучены с привлечением методов магнитометрии, рентгеновской дифракции и оптической спектроскопии. Для выявления зависимостей между их кристаллической структурой и наблюдаемыми магнитными свойствами будут активно применяться методы рентгеноструктурного анализа. Запланированное систематическое исследование широкого ряда металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров на основе бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов железа(II) с использованием комплементарных экспериментальных подходов в зависимости от природы заместителя и его местоположения в лиганде, выбора соли металла, «сшивающего» агента и синтетического подхода позволит обнаружить тенденции типа «модификация лиганда – структура полимера – свойства», которые будут сопоставлены с уже известными (или обнаруженными в ходе выполнения данного Проекта) для молекулярных комплексов железа(II) c бис(пиразол-3-ил)пиридинами и для других металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров, претерпевающих температурно-индуцированный спиновый переход, чтобы оценить их общность. Таким образом, в результате выполнения проекта будут сформулированы общие рекомендации по направленному дизайну кристаллических материалов на основе комплексов железа(II) с заданными параметрами температурно-индуцированного спинового перехода. Решение указанной проблемы внесет важный вклад в одно из приоритетных направлений развития науки, связанное с созданием новых типов функциональных материалов для техники и технологий, в первую очередь – для использования в качестве логических устройств и устройств для хранения и обработки информации, которые могут привести к революции в области вычислительной техники, и различных сенсоров (температуры, давления или химических веществ). По результатам выполнения проекта будет опубликовано не менее 9 статей в научных зарубежных и российских журналах. Хотя большую часть результатов исследований планируется опубликовать в высокорейтинговых зарубежных журналах (таких как Inorganica Chimica Acta (импакт-фактор 2.046), European Journal of Inorganic Chemistry (импакт-фактор 2.578), СhemPhysChem (импакт-фактор 3.075), CrystEngComm (импакт-фактор 3.382), Inorganic Chemistry (импакт-фактор 4.850) и проч.), авторский коллектив также планирует подготовить ряд статей в ведущих российских журналах (Mendeleev Communications, Известия РАН / Серия химическая, Журнал Координационной химии) для более широкого освещения результатов среди отечественных научных групп.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Получена серия новых комплексов железа(II) с N,N’-дизамещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами, содержащими в четвертом положении пиридинового кольца различные по природе заместители, способные к образованию металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров. Возможность их обратимого переключения между двумя спиновыми состояниями под действием температуры, лежащую в основе использования молекулярных материалов в сенсорах и логических устройствах для хранения и обработки информации, отслеживали при помощи как традиционных методов магнитометрии и рентгеноструктурного анализа, так и оригинальных подходов спектроскопии ЯМР к определению спинового состояния парамагнитных соединений. При взаимодействии указанных комплексов с солями 3d- или 4d-металлов и с различными органическими линкерами в сольвотермальных условиях или в ходе сокристаллизации происходит образование металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров различной размерности (в том числе одновременно существующих в одном кристалле) за счет частичного депротонирования бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов, содержащих в пятом положении пиразол-3-ильного фрагмента гидроксильные группы, что в ряде случаев сопровождается окислением иона железа(II) до иона железа(III). Это, в свою очередь, приводит к ожидаемой в координационном окружении соответствующих анионов стабилизации ионов железа(II) или железа(III) в низкоспиновом состоянии. Наличие в четвертом положении пиридинового фрагмента бис(пиразол-3-ил)пиридинов заместителей позволило сформулировать новый принцип направленной модификации бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда, необходимой для управления параметрами температурно-индуцированного спинового перехода в соответствующих комплексах, и сопоставить их с уже известными для бис(пиразол-3-ил)пиридинов. Обнаружено, что влияние природы таких заместителей на спиновое состояние иона металла укладывается в ранее обнаруженную нами корреляцию между электромерными характеристиками заместителей в лигандах данного типа и температурой спинового перехода для комплексов железа(II) с аналогичными N-замещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами. Введением в четвертое положение пиридинового фрагмента соответствующего лиганда электроноакцепторных заместителей, способных к образованию металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров, нам впервые удалось получить комплексы железа(II) с N-замещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами, претерпевающие полный и резкий спиновый переход с температурой такого перехода, близкой к комнатной. В сочетании с возможностью управления степени окисления иона металла и депротонирования лиганда в соответствующих комплексах, содержащих в пятом положении пиразол-3-ильного фрагмента гидроксильные группы, при их взаимодействии с солями металлов и органическими линкерами это открывает новые перспективы для их использования в молекулярных сенсорах и логических устройствах для хранения и обработки информации будущего.

 

Публикации

1. Денисов Г. Л., Никовский И.А., Алиев Т.М., Полежаев А.В., Нелюбина Ю.В. Спиновое состояние 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридинового комплекса кобальта(II) с редокс-активным ферроценильным заместителем Координационная Химия, - (год публикации - 2021)

2. Мельникова Е.К., Алешин Д.Ю., Никовский И.А., Денисов Г.Л., Нелюбина Ю.В. Spin state behavior of a spin-crossover iron(II) complex with N,N’-disubstituted 2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridine: a combined study by X-ray diffraction and NMR spectroscopy Crystals, 10, 9, 793 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3390/cryst10090793

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получена серия новых комплексов железа(II) с N,N’-дизамещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами, способными к образованию металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров, с различными по природе заместителями в пятом положении пиразольного кольца. Возможность их обратимого переключения между двумя спиновыми состояниями под действием температуры, лежащую в основе использования молекулярных материалов в сенсорах и логических устройствах для хранения и обработки информации, отслеживали при помощи как традиционных методов магнитометрии и рентгеноструктурного анализа, так и оригинальных подходов спектроскопии ЯМР к определению спинового состояния парамагнитных соединений. При взаимодействии указанных комплексов с солями 3d- или 4d-металлов и с различными органическими линкерами в сольвотермальных условиях или в ходе сокристаллизации происходит образование металл-органических координационных и водородно-связанных полимеров, стабилизирующих низкоспиновое состояние иона железа(II) в окружении бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов. При этом в отсутствие в пятом положении пиразольного кольца заместителей, способных к депротонированию с последующим окислением иона железа(II) до иона железа(III), позволило получить первый метал-органический координационный полимер на основе бис(пиразол-3-ил)пиридинов, содержащий именно ионы железа(II). Обнаружено, что влияние природы таких заместителей на спиновое состояние иона металла укладывается в ранее обнаруженную нами корреляцию между электромерными характеристиками заместителей в лигандах данного типа и температурой спинового перехода для комплексов железа(II) с аналогичными N,N’-дизамещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами. Напротив, наличие в бис(пиразол-3-ил)пиридиновом лиганде заместителей, способных к протонированию или депротонированию, обеспечивает обратимое изменение положения сигналов в спектрах ЯМР для соответствующих комплексов железа(II), претерпевающих температурно-индуцированный спиновый переход (в том числе – при температурах, близких к комнатной), в зависимости от рН-среды. Данный эффект открывает новые возможности для применения бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов в качестве молекулярных рН-сенсоров для медицинской диагностики социально-значимых заболеваний (например, различных видов онкологии) при помощи магнитно-резонансной томографии. Кроме того, с использованием спектроскопии ЯМР нами впервые обнаружен медленный обмен между двумя эквивалентными спиновыми состояниями [НС-ВС] и [ВС-НС] в биядерных комплексах железа(II) со структурными аналогами бис(пиразол-3-ил)пиридинов, содержащих пиридильную группу в пятом положении пиразольного кольца для координации с ионом металла, что может использоваться для создания на их основе молекулярных клеточных автоматов для обработки информации.

 

Публикации

1. Алешин Д., Диего Р., Барриос Р., Нелюбина Ю., Ароми Г., Новиков В. Unravelling of a [High Spin – Low Spin] ↔ [Low Spin – High Spin] Equilibrium in Spin-Crossover Iron(II) Dinuclear Helicates Using Paramagnetic NMR Spectroscopy Angewandte Chemie International Edition, 60, 1-6 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/anie.202110310

2. Алешин Д.Ю., Никовский И., Новиков В.В., Полежаев А.В., Мельникова Е.К., Нелюбина Ю.В. Room-temperature spin-crossover in a solution of iron(II) complexes with N,N’-disubstituted bis(pyrazol-3-yl)pyridines ACS Omega, DOI: 10.1021/acsomega.1c05463 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acsomega.1c05463

3. Мельникова Е.К., Никовский И.А., Полежаев А.В., Нелюбина Ю.В. Сольватоморфы комплекса железа(II) с N,N’-дизамещенным 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридином, претерпевающего в растворе температурно-индуцированный спиновый переход Координационная Химия, - (год публикации - 2022)

4. Никовский И., Полежаев А., Новиков В., Алешин Д., Айсин Р., Мельникова Е., Карелла Л., Ренчлер Э., Нелюбина Ю. Spin-Crossover in Iron(II) Complexes of N,N′-Disubstituted 2,6-Bis(Pyrazol-3-yl)Pyridines: An Effect of a Distal Substituent in the 2,6-Dibromophenyl Group Crystals, 11(8), 922 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/cryst11080922

5. Хакина Е.А., Денисов Г.Л., Никовский И.А., Полежаев А.В., Нелюбина Ю.В. Спиновое состояние комплекса кобальта(II) с N,N’-дизамещенным 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридином Координационная Химия, - (год публикации - 2022)

6. - Физики нашли новый материал для создания квантовых устройств Газета.ру, - (год публикации - )

7. - Органические молекулы помогут ускорить работу спинтронных устройств Поиск, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
не указано