Аннотация результатов, полученных в 2020 году
С использованием глобальных вычислительных стратегий проанализирована универсальная леннард-джонсовская модель устойчивых сайтов захвата атома в S-состоянии в кристаллах инертных газов Ne-Xe с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой и гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ). Показано, что структуры всех сайтов, реализующихся при определенном выборе параметров взаимодействия с низшей энергией, можно классифицировать по типам, связанным с локализацией внедренного атома в полостях невозмущенной решетки (тетраэдрической T и октаэдрической О в ГЦК и ГПУ, бипирамидальной V5 в ГПУ) или замещением узла решетки (кубооктаэдрическое C в ГЦК и антикубооктаэдрическое A в ГПУ). Структуры сайтов большего объема образуются из структур внедрения или замещения последовательным удалением координационных полиэдров, хотя обнаружен ряд исключений с частичным удалением полиэдра. Установлено, что в физически разумном интервале изменения параметров взаимодействия внедренного атома с атомом кристалла в случае ГЦК реализуются следующие сайты с удалением N атомов решетки: N=0(T), 0(O), 1(C), 4(T), 6(O), 8(O), 10(O), 13(C), 16(T) и 19(C). В решетке же ГПУ встречаются сайты 0(T), 0(V5), 0(O), 1(A), 4(T), 5(V5), 6(O), 13(A), 15(A) и 19(A). Если сайты типов O и T с N < 7 в двух решетках практически эквивалентны, то остальные имеют различную структуру, причем сайты ГПУ обладают более низкой координационной симметрией. Проанализирована предпочтительность захвата атома в той или иной фазе и выявлены четкие закономерности, связанные с реализацией сайтов с удалением различного числа атомов решетки N [1]. Для классической системы атом водорода в матрицах Ne, Ar, Kr и Xe выполнены расчеты барьеров температурно-индуцированной миграции атома H и вычислены параметры сигналов электронного парамагнитного резонанса – сдвиги изотропной компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и g-факторы. Для определения магнитных параметров применялась аддитивная схема, основанная на радиальных зависимостях спиновой плотности на ядре в двухатомных комплексах атома H с атомами инертных газов. Последние вычислены методом связанных кластеров с экстраполяцией к пределу бесконечного базисного набора по серии корреляционно-согласованных базисов. Точность аддитивной схемы оценена в 5%. Оценки для энергий активации миграции атома водорода по сети октаэдрических вакансий решетки ГЦК со средними данными эксперимента в пределах 20%. Рассчитанные величины сдвигов констант СТВ и g-факторов также согласуются с данными эксперимента и их интерпретацией (отнесением сигналов ЭПР с отрицательным сдвигом к сайтам внедрения, а с положительным – к сайту замещения). Важный результат состоит в интерпретации недавно обнаруженного сигнала ЭПР водорода в Ne со слабым отрицательным сдвигом [2]. Вопреки устоявшейся интерпретации, именно он соответствует сайту замещения, а сигнал, ранее относимый к сайту замещения, на самом деле порождается атомом водорода в тетравакансии. Аналогичные расчеты сигналов ЭПР выполнены для атомов Na и K, внедренных в матрицы Ar, Kr и Xe. Получена непротиворечивая интерпретация механизмов термической активации миграции атомов кислорода в матрицах Ar, Kr и Xe [3]. Устойчивыми сайтами захвата являются сайт внедрения и сайт замещения. Миграция внедренного кислорода следует прямому механизму с энергиями активации в Ar, Kr и Xe 200, 450 и 750 cм-1 (наилучшие экспериментальные оценки – 160, 430 и 860 см-1, соответственно [4,5]). Прямая активация сайта замещения требует существенно большей энергии, 2020, 1900 и 1800 см-1. По-видимому, этот механизм наблюдался только в Xe как третий порог активации с энергией порядка 1000 см-1 [5]. Более выгодный механизм активации сайта замещения включает транспорт и взаимодействие с точечными вакансиями, причем показано, что миграция вакансии в кристалле является скорость-лимитирующей стадией с энергиями активации 510, 730 и 1060 см-1. Элементарные стадии, связанные с высвобождением атома кислорода, требуют меньшей энергии. Измеренные энергии составляют 400, 630 и 1040 см-1 [4,5]. Проанализировано влияние особенностей электронной структуры атома кислорода – ненулевого орбитального момента и спин-орбитального взаимодействия – на характеристики сайтов захвата и процессов миграции. Связанная с ненулевым орбитальным моментом анизотропия взаимодействия кислорода с атомами матрицы играет существенную роль, заметно понижая барьеры практически всех элементарных стадий миграции. Эффект спин-орбитального взаимодействия невелик. Выведено и проанализировано новое соотношение, связывающее дисперсионный коэффициент двух одинаковых атомов с дисперсионными коэффициентами взаимодействия этих атомов с атомами партнеров и партнеров между собой [6]. Строгий вывод этого правила получен путем дискретизации интегралов Казимира-Польдера, связывающих дисперсионный коэффициент с динамическими атомными поляризуемостями. Для анализа рассматривалась дискретизация базисным разложением и дискретизация с применением квадратуры Гаусса-Лежандра. Полученные с помощью нового правила результаты для дисперсионных коэффициентов достаточно точны, однако правило не гарантирует физичного поведения восстановленных динамических поляризуемостей. 1. G. K. Ozerov, D. S. Bezrukov, and A. A. Buchachenko, Generic accommodations of an atom in the Lennard-Jones fcc and hcp rare gas solids. A computational study, submitted to J. Chem. Phys. (2020). 2. S. Sheludiakov, J. Ahokas, J. Järvinen, L. Lehtonen, S. Vasiliev, Yu. A. Dmitriev, D. M. Lee, and V. V. Khmelenko, Electron spin resonance study of atomic hydrogen stabilized in solid neon below 1 K, Phys. Rev. B 97, 104108 (2018). 3. I. V. Leibin, I. S. Kalinina, D. S. Bezrukov, and A. A. Buchachenko, Modeling of the thermal migration mechanisms of atomic oxygen in Ar, Kr and Xe crystals, submitted to J. Chem. Phys. (2020). 4. 8. E. V. Savchenko, O. N. Grigorashchenko, G. B. Gumenchuk, A. G. Belov, E. M. Yurtaeva, M. Frankowski, A. M. Smith-Gicklhorn, and V. E. Bondybey, Relaxation processes induced by radiative electronic transitions in preirradiated rare gas solids, Surf. Sci. 528, 266 (2003). 5. A. V. Danilychev and V. A. Apkarian, Temperature induced mobility and recombination of atomic oxygen in crystalline Kr and Xe. I. Experiment, J. Chem. Phys. 99, 8617 (1993). 6. G. Visentin, I. S. Kalinina, and A. A. Buchachenko, Extended combination rule for like-atom dipole dispersion coefficients, J. Chem. Phys. 153, 064110 (2020).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На завершающем этапе проекта главное внимание было уделено развитию методов моделирования спектральных проявлений устойчивых сайтов захвата матрично-изолированных атомов и их применению к ряду практически интересных систем. Моделирование характеристик оптических спектров проводилось на примере систем Ba@RG, Ca@RG и Sr@RG (RG= Ar, Kr, Xe) и Yb@Ne. Создан и апробирован метод классического моделирования эмиссионных спектров, позволивший расширить интерпретационную способность теории за счет более уверенного отнесения спектральных полос к устойчивым сайтам захвата. Для атома Ba в матрицах Ar и Kr подтверждено отнесение наблюдаемых сайтов. В наиболее исследованной системе Ba@Xe, важной в контексте эксперимента nEXO по безнейтринному двойному бета-распаду Xe, в спектрах образцов, полученных с источниками Ba с разной вероятностью его ионизации, наблюдается как минимум четыре ранее неотнесенные полосы. Две из них отнесены нами к сайту замещения нейтрального атома. Попытки подтвердить это отнесение с помощью анализа механизмов и кинетики выгорания полос при циклической накачке соответствующей полосы оказались безуспешными. Молекулярно-динамическое моделирование локальных матричных деформаций и неадиабатических переходов дало пренебрежимо малые вероятности трансформации исходного сайта, а прямые неэмпирические расчеты радиационных переходов в кластерах не выявили радикальных изменений во временах жизни возбужденных состояний матрично-изолированного атома. Скорее всего, причиной выгорания линий является глобальная перестройка окружения атома в возбужденном состоянии под действием лазерного излучения, описание которой выходит за рамки концепции устойчивых сайтов захвата. Благодаря уточнению описания поверхностей потенциальной энергии возбужденных состояний Ba+ в Xe удалось отнести две другие наблюдаемые полосы поглощения к катиону. Реалистичность отнесения косвенно подтверждена описанием спектра системы Ca+@Ar. Выполнено моделирование спектров эмиссии атомов Ca и Sr в матрицах Ar, Kr и Xe. Совместное экспериментальное и теоретическое исследование спектров атомарного иттербия в твердом Ne полностью подтвердило предсказания формирования объемных аксиально-симметричных сайтов, до некоторой степени отражающее специфику Ne как «полуквантовой матрицы». Существование таких сайтов позволило объяснить формы полос поглощения с возбуждением внешнего s-электрона. Тонкая структура полос возбуждения f-электрона впервые для Ne показала возможность разрешения фононных линий [1]. В части моделирования спектров электронного парамагнитного резонанса изучалась система H@RG (RG=Ne, Ar, Kr, Xe). Развит и применен метод моделирования термического уширения спектральных линий, получено количественное соответствие с данными многочисленных экспериментальных работ, объяснен новый сигнал, наблюдаемый в твердом Ne при температурах ниже 1 К, обосновано приближение об аддитивности возмущений спиновой плотности на ядре, производимых атомами решетки. Дано предварительное объяснение метастабильных сигналов, проявляющихся в процессе отжига матричных образцов. Аналогичная работа проведена и для атомов щелочных металлов Li, Na и K в Ar, Kr и Xe. Если результаты для матричного сдвига констант сверхтонкого взаимодействия достаточно хорошо согласуются с данными экспериментов, то погрешности в оценках изотропных компонент g-фактора указывают на необходимость детальной проработки методов их неэмпирической оценки. На основе проведенного ранее моделирования атома кислорода в основном состоянии ^3P [2] проведено исследование влияния анизотропии взаимодействия с атомами матрицы, связанной с ненулевым орбитальным моментом внедренного атома, на структуру устойчивых сайтов захвата и миграцию атома в матрице. При изменении знака анизотропии обнаружено критическое явление – перерождение переходного состояния процесса миграции атома по сети сайтов внедрения в минимум и другое переходное состояние. В результате образуется сайт внедрения новой структуры. Для проверки полученной картины проведен полный анализ матричной изоляции атома углерода в состоянии ^3P, который подтвердил наличие критического явления и формирование нового низкосимметричного сайта внедрения [3]. Завершена публикация наиболее научно-значимого результата проекта – идентификации типичных термодинамически устойчивых сайтов захвата атомов в S-состоянии в решетках гранецентрированной кубической и гексагональной плотнейшей упаковки инертных газов [4]. Получены предварительные результаты для типов классических сайтов захвата атомов K и Rb в «квантовых» матрицах пара-водорода. Другой аспект проекта связан с прецизионными исследованиями дисперсионных взаимодействий, контролирующих матричную изоляцию атомов и неполярных молекул. На основе сошедшихся скалярно-релятивистских и четырех-компонентных релятивистских расчетов методом связанных кластеров CCSD(T) получены калибровочные данные о потенциале взаимодействия димера иттербия [5]. Проведены полуклассические расчеты фазы рассеяния для масштабирования потенциала по известному из эксперимента по фотоассоциации в конденсатах Бозе-Эйнштейна полному числу связанных колебательных уровней, поддерживаемых потенциалом. Предложена новая форма потенциальной функции димера, которая позволит уточнить существующую спектроскопическую модель. 1. R. Lambo, C.-Y. Xu, S. T. Pratt, H. Xu, J. C. Zappala, K. G. Bailey, Z.-T. Lu, P. Mueller, T. P. O'Connor, B. B. Kamorzin, D. S. Bezrukov, Y. Xie, A. A. Buchachenko, and J. T. Singh, High resolution spectroscopy of neutral Yb atoms in a solid Ne matrix, Phys. Rev. A, accepted for publication (2021). 2. I. V. Leibin, I. S. Kalinina, D. S. Bezrukov, and A. A. Buchachenko, Modeling of the thermal migration mechanisms of atomic oxygen in Ar, Kr and Xe crystals, J. Chem. Phys. 154, 044305 (2021). 3. I. V. Leibin, D. S. Bezrukov, and A. A. Buchachenko, Trapping and migration of P-state atoms in rare gas solids: Effect of angular momentum anisotropy for model O(3P) and C(3P) atoms, Mol. Phys. e1995633 (2021). 4. G. K. Ozerov, D. S. Bezrukov, and A. A. Buchachenko, Generic accommodations of an atom in the Lennard-Jones fcc and hcp rare gas solids. A computational study, Phys. Rev. B 103, 184110 (2021). 5. G. Visentin, A. A. Buchachenko, and P. Tecmer, Reexamination of the ground state Born-Oppenheimer Yb2 potential, Phys. Rev. A 104, 052807 (2021).