КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-13-01359
НазваниеСоздание омнифобных полимерных покрытий в среде сверхкритического диоксида углерода
РуководительХохлов Алексей Ремович, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2020 г. - 2021 г. |
Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (18).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-302 - Структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем
Ключевые словасверхкритический диоксид углерода, блок-сополимер, гребнеобразный сополимер, гидрофобность, покрытие, фторированные полимеры, синтез, акриловые полимеры, полисилоксаны, олеофобность
Код ГРНТИ31.25.15
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В рамках проекта предлагается создать полимерные покрытия, характеризующиеся низким гистерезисом краевых углов смачивания (КУС) для воды и масел путем сверхкритической импрегнации гидрофобных полимерных матриц на гладких и шероховатых подложках жидкостями-лубрикантами. Планируется изучить зависимость гистерезиса от содержания лубриканта в матрице и шероховатости подложки и сопоставить полученные данные с теоретическими моделями, описывающими гистерезис КУС. Использование сверхкритического диоксида для проведения подобной импрегнации позволит контролируемо дозировать содержание лубриканта и равномерно распределить лубрикант в толще полимерной матрице, что практически недостижимо путем жидкофазной или механической импрегнации.
В результате работы мы ожидаем наблюдать переходы между состояниями с высокими и низкими значениями гистерезиса краевых углов при изменении содержания лубриканта. Это даст дополнительную информацию о механизмах гистерезиса КУС, и позволит создать скользкие стабильные омнифобные покрытия с отличными антиадгезионными свойствами по отношению как к воде, так и жидкостям с низким поверхностным натяжением.
Также предполагается продолжить исследование покрытий из амфифильных диблок-сополимеров (ДС), содержащих аффинный к СК СО2 фторированный блок (поли-2-(перфторгексил)этилметакрилат, ППФГЭМА) и гидрофильный функциональный блок (поли-2-гидроксиэтилметакрилат, ПГЭМА). Сополимеры с разными составом и молекулярным весом будут синтезированы двухстадийной радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ полимеризация) в органическом растворителе. Планируется приготовить пленки из синтезированных ДС в среде сверхкритического диоксида углерода (СК СО2) и изучить зависимость КУС и гистерезиса КУС полученных пленок от соотношения длин ППФГЭМА и ППГЭМА блоков. Одновременно с исследованием репеллентных свойств будет изучена морфология покрытий и определен их химический состав. Это позволит выявить причину изменения репеллентных свойств покрытий от соотношения длин гидрофобного фторированного и гидрофильного полимерных блоков. На основании проведенных исследований предполагается получить супергидрофобные покрытия с КУС > 150 °С и гистерезисом КУС < 5 °C. Планируемые фундаментальные исследования представляются особенно актуальными в связи с тем, что супергидрофобные покрытия будут получены в среде СК СО2, т.е. без использования органических растворителей в экологически благоприятных условиях.
Также в рамках проекта будут исследованы процессы ОПЦ полимеризации ПФГЭМА и 2-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) в среде СК СО2, и будет разработана методика синтеза сополимеров ПФГЭМА с ГПМА в среде СК СО2. Использование СК СО2 в качестве среды синтеза полимеров позволит сделать процесс более безопасным для окружающей среды и существенно сократит стоимость конечного продукта. Поэтому изучение ОПЦ полимеризации ПФГЭМА и ГПМА в СК СО2 является актуальной задачей.
Ожидаемые результаты
Ожидается получить зависимости гистерезиса краевых углов смачивания от степени импрегнации полимерных матриц, находящихся на гладких и шероховатых подложках, лубрикантами. Это позволит глубже понять взаимодействие капель жидкости с импрегнированными лубрикантом поверхностями.
В конечном итоге результаты работы позволят создать прочные скользкие омнифобные покрытия на различных поверхностях. Такие антиадгезионные покрытия позволят решить проблемы загрязнения и обледенения поверхностей, зарастания поверхностей живыми организмами и могут применяться в различных отраслях: от легкой промышленности (создание одежды) до энергетики (защита ЛЭП от обледенения) и судостроения (защита от обрастания днищ судов).
Исследования взаимодействия импрегнированных лубрикантом покрытий с жидкостями являются актуальными в настоящее время, ими занимаются научные группы в ведущих институтах (проф. Айзенберг, HarvardUniversity, проф. McCarthy, University of Massachusetts и др.), растет количество публикаций в этом направлении.
В 2020-21 гг будет продолжено изучение покрытий из амфифилдьных диблок-сополимеров, содержащих аффинный к СО2 фторированный полимерный блок.
В 2020 г. планируется получение и исследование покрытий из ДС в СК СО2:
1. Будет синтезирована серия образцов узкодисперсных диблок-сополимеров (ДС) с разными составом и молекулярным весом двухстадийной радикальной полимеризацией с одратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ полимеризация) 2-(перфторгексил)этилметакрилата (ПФГЭМА) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) в органическом растворителе с использованием ранее разработанной нами методики.
2. Молекулярно-массовые характеристики (Mn, Mw, Mw/Mn) полученных ДС будут определены гель-проникающей хроматографией (ГПХ). Содержание звеньев ПФГЭМА и ГЭМА в ДС будет определено методом элементного анализа и ЯМР.
3. Будет исследована растворимость ДС в среде сверхкритического оксида углерода (СК СО2).
4. Из растворимых в СК СО2 сополимеров будут получены покрытия на гладких (стекло) и шероховатых (ткань) поверхностях.
5. Будут измерены статические и динамические краевые углы смачивания приготовленных покрытий водой и дииодметаном, и гистерезис краевого угла для пленок из ДС.
6. Будут изучены морфология и химический состав покрытий из ДС с помощью ПЭМ, СЭМ, АСМ и ИК-спектроскопии.
В 2020 году планируется систематически исследовать влияние соотношения длин ППФГЭМА и ПГЭМА блоков на структуру, химический состав и репеллентные свойства покрытий из ДС. До сих пор такого комплексного исследования состава ДС на свойства покрытий, приготовленных в СК СО2, выполнено не было. Предполагаемые результаты исследования не будут уступать мировому уровню.
Более высокая аффинность ППФГЭМА блока к СК СО2, и, как следствие, возможность получать покрытия в СК СО2, т.е. без использования органических растворителей в экологически благоприятных условиях, делает планируемые исследования общественно значимыми.
В 2021 г планируется получение сополимеров ПФГЭМА и ГПМА ОПЦ полимеризацией в СК СО2. Получение и исследование покрытий из синтезированных сополимеров:
1. Будет изучена растворимость нескольких ОПЦ-агентов в СК СО2.
2. В среде СК СО2 будет изучена (со)полимеризация ПФГЕМА и 2-гидроксипропилметакрилата (ГПМА) с растворимыми в СО2 ОПЦ- и макроОПЦ-агентами.
3. Будет синтезирована серия образцов сополимеров с разными составом и молекулярным весом ОПЦ-полимеризацией ПФГЭМА и ГПМА в СК СО2.
4. Будет исследована растворимость полученных сополимеров в среде СК СО2.
5. Из растворимых в СК СО2 сополимеров будут получены покрытия на шероховатых (ткань) поверхностях.
6. Будут измерены статические и динамические краевые углы смачивания приготовленных покрытий водой и дииодметаном, и гистерезис краевого угла для пленок из ДС.
6. Будут изучены морфология и химический состав покрытий из сополимеров с помощью ПЭМ, СЭМ, АСМ и ИК-спектроскопии.
На основании результатов, полученных в 2021 г, будут выявлены найдены оптимальный состав сополимеров и условия приготовления покрытий с максимально улучшенными репеллентными свойствами. Ожидаемые результаты не будут уступать мировому уровню.
Использование СК СО2 в качестве среды синтеза полимеров позволит сделать процесс более безопасным для окружающей среды и существенно сократит стоимость конечного продукта. Поэтому изучение ОПЦ полимеризации ПФГЭМА и ГПМА в СК СО2 является актуальной и общественно значимой задачей.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Предложен способ создания омнифобных SLIPS (slippery liquid-infused poroussur faces) покрытий на основе тонких пленок фторполимеров, допированных фторированными маслами путем одноэтапного осаждения пленок из растворов в сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что, контролируя концентрацию масел в процессе осаждения, возможно управлять степенью набухания полученных пленок и, как следствие, гистерезисом краевых углов смачивания водой и жидкостями с более низким поверхностным натяжением.
Впервые для SLIPS на основе тонких пленок полимерных гелей получена зависимость гистерезиса краевых углов смачивания от степени набухания. Показано, что минимум гистерезиса наблюдается, когда содержание лубриканта выше равновесной степени набухания. При этом на поверхности геля формируется тонкая пленка лубриканта, минимизирующая зацепления линии контакта трех фаз за особенности поверхности, так как они скрыты под слоем лубриканта.
Амфифильные диблок-сополимеры (ДС) 2-(перфторгексилэтил)метакрилата (ПФГЭМА) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) разного состава впервые синтезированы двухстадийной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации и охарактеризованы с помощью ГПХ и ИК-спектроскопии.
Из ДС, растворимых в СК СО2, впервые получены пленки на гладких (кремниевые пластины) и шероховатых (хлопковая ткань) подложках.
Гидрофобные и олеофобные свойства полимерных тканевых покрытий оценивали по статическим краевым углам смачивания (КУС) водой (θН2О) и дийодметаном (ДИ) (θCH2I2). Оказалось, что покрытия из ДС отталкивают воду лучше, чем покрытия из ППФГЭМА. Увеличение соотношения длин блоков PnПФГЭМА/PnГЭМА от 7.1 до 15.13 сопровождается слабым линейным ростом КУС как водой и ДИ. Наиболее высокие значения КУС (θH2O = 152 ± 2 ° и θCH2I2=120 ± 3 °) наблюдаются для тканевого покрытия из ДС с PnПФГЭМА/PnГЭМА= 15.13. Ключевым фактором, влияющим на репеллентные свойства покрытий на основе ДС, является отношение длин фторсодержащего и гидрофильного полимерных блоков.
Выраженные гидрофобные и омнифобные свойства тканевых покрытий из ДС являются следствием сочетания низкой удельной свободной поверхностной энергии покрытий, микрошероховатости ткани (диаметр волокна 10 мкм) и наношероховатости полимерного покрытия на волокне, обусловленной микрофазовым разделением ДС, приводящим к реализации состояния Касси.
Публикации
1. К. Е. Чекуров, А. И. Барабанова, И. В. Благодатских, Б. В. Локшин, М. С. Кондратенко, М. О. Галллямов, А.С. Перегудов, А. Р. Хохлов Synthesis and surface properties of amphiphilic fluorinecontaining diblock copolymers John Wiley & Sons Inc. (United States), - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/app.49714
2. Казарян П.С. , Харитонова Е. П. , Макаев С. В., Гулин А. А., Кондратенко М. С. ВЗАИМОСВЯЗЬ ОМНИФОБНЫХ СВОЙСТВ И СТЕПЕНИ НАБУХАНИЯ SLIPS ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, - (год публикации - 2021)
3. Казарян П.С., Агалакова М.А., Харитонова Е.П., Галлямов М.О., Кондратенко М.С. Reducing the сontact angle hysteresis of thin polymer films by oil impregnation in supercritical carbon dioxide Progress in Organic Coatings, - (год публикации - 2021)
4. Чекуров К. Е., Барабанова А.И., Благодатских И.В., Хохлов А.Р. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ПОЛИ(2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРСТИРОЛА) И ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРСТИРОЛА И 2-(ГИДРОКСИЭТИЛ) МЕТАКРИЛАТА Фторные заметки, - (год публикации - 2020)
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получена экспериментальная зависимость между степенью набухания тонких пленок полимерных гелей в лубриканте и гистерезисом краевых углов смачивания и силой адгезии капель воды и предельных углеводородов к полученным пленкам. Показано, что с помощью сверхкритической импрегнации возможно аккуратно дозировать содержание лубриканта в тонких пленках. Получена зависимость расклинивающего давления в тонких полимерных пленках от толщины при набухании в растворе лубриканта в сверхкритическом диоксиде углерода.
Наблюдается резкое снижение силы адгезии с ростом степени набухания. При достижении равновесной степени набухания и формировании пленки геля на поверхности достигается минимальное значение силы адгезии, обусловленное силами вязкого трения.
Показано, что модель разбавленных дефектов де Жена для описания гистерезиса КУС для твердых тел может быть применена для описания зависимости силы адгезии капель тестовой жидкости от степени набухания полимерной пленки в лубриканте.
Впервые путем сверхкритической импрегнации получены SLIPS покрытия на основе тонких пленок полимерных гелей на тканях. Добавление лубриканта не оказывает положительного влияния на углы скольжения для воды, поскольку как для сухой, так и для импрегнированной лубрикантом матрицы для капель воды реализуется состояние Касси, при котором под каплей формируется воздушная прослойка и минимален контакт с подложкой. Различие достигается для капель предельных углероводородов, находящихся в состоянии Венцеля. Наблюдается небольшое улучшение омнифобных свойств и снижение углов скольжения для предельных углеводородов, однако оно существенно ниже, чем эффекты, наблюдаемые для гладких подложек, и требует избытка лубриканта в образце.
Изучение стабильности полученных омнифобных пленок полимерных гелей на гладких подложках путем повторяющегося погружения в тестовую жидкость (воду) показывает, что лубрикант полностью вымывается из матриц после 40 погружений покрытий в воду. Это приводит к полной потере эффекта от импрегнации матриц лубрикантом. Полученный результат по стабильности покрытий является типичным в литературе.
В отчетный период найдены условия получения растворимых в среде СК СО2 узкодисперсных диблок- и статистических амфифильных сополимеров 2-(перфторгексилэтил)метакрилата ПФГЭМА и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА) разного состава. Сополимеры получали в среде СК СО2 радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация) в присутствии коммерчески доступного ОПЦ-агента - 2-циано-2-пропил-дитиобензоата (ЦПТБ) и инициатора – динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК).
Исследование химического состава поверхности и морфологии тканевых образцов, покрытых ППФГЭМА и сополимерами ПФГЭМА и ГЕМА (с помощью СЭМ-ЭДС и СЭМ) показало, что при нанесении на ткань гомополимера ППФГЭМА формируется дефектное покрытие с непокрытыми полимером участками. ДС, напротив, равномерно распределяются по всей поверхности волокон ткани (с диаметром около 10 мкм), образуя однородное покрытие, что может быть обусловлено повышенной адгезией H68-F612 из-за наличия гидроксильных групп в звеньях ГЭМА. Рельеф поверхности волокон, покрытых диблок-сополимером и статистическим сополимером (H68-F612 и СТ2) близкого состава представляет собой переплетенные между собой фибриллы с диаметром 20÷30 нм.
Сравнительная оценка энергетических характеристик поверхности полимерных пленок, нанесенных на гладкие подложки в СК СО2 и в растворителе, показала, что на поверхности пленок из ППФГЭМА и H68-F612 преимущественно сосредоточены фторированные фрагменты. Важно отметить, что наличие гидрофильных звеньев ГЭМА в составе ДС привело к сниждению поверхностной энергии в сравнении со значениями, полученными для пленок из ППФГЭМА, причем при нанесении пленок в СК СО2 снижение является более значительным. Это может быть обусловлено микрофазным разделением ДС в пленках и формированием переплетенных между собой фибрилл с диаметром 20-30 нм с преимущественным содержанием одного из полимерных блоков. Таким образом, нанесение сополимеров на хлопок приводит к формированию низкоэнергетической наношероховатой поверхности.
Оценка гидрофобных и олеофобных свойств образцов хлопковой ткани, покрытой ППФГЭМА и сополимерами, по статическим КУС водой (θН2О) и ДИ (θCH2I2) показала, что покрытия из ДС отталкивают воду и ДИ лучше, чем покрытия из ППФГЭМА. Так, для ткани, покрытой сополимером H68-F612 величины θН2О и θCH2I2 составляют 153±2 и 124±3°, по сравнению с θН2О = 143±2 и 115±5° для покрытия из Ф1. Увеличение соотношения длин блоков PnПФГЭМА/PnГЭМА от 2.85 до 9 сопровождается ростом КУС водой от 148±5 до 153±2 °. Наиболее высокие значения КУС (θH2O = 153±2° и θCH2I2=124±3°) наблюдаются для тканевого покрытия из H68-F612 с PnПФГЭМА/PnГЭМА = 9. При нанесении на ткань ДС, происходит существенное уменьшение угла скольжения СКУ. В случае гомополимера значение СКУ составило порядка 20±1°, в то время как для ДС величина СКУ падает до 5±1°. Таким образом, покрытие на основе H68-F612 отвечает требованиям супергидрофобной поверхности.
Очевидно, что, ключевым фактором, влияющим на репеллентные свойства покрытий на основе ДС, является отношение длин фторсодержащего и гидрофильного блоков. Следует отметить, что для всех полученных в СК СО2 покрытий КУС водой и ДИ, как и ожидалось, превышают (в среднем на 1-10 °) соответствующие показатели для покрытий, отлитых из растворителя.
Таким образом, изучение морфологии, химического состава и репеллентных свойств покрытий показало, что покрытия с максимально улучшенными репеллентными свойствами, а именно с θH2O = 153±2 °, θCH2I2 = 124±3 ° и СКУ = 5±1°, получаются при нанесении на хлопковую ДС H68-F612 в среде СК СО2.
Публикации
1. И. В. Благодатских, О.В. Вышиванная, К. Е. Чекуров, А. И. Барабанова, А. Р. Хохлов Свойства растворов амфифильных диблок- и статистических сополимеров 2-(перфторгексилэтил)метакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата и покрытий на их основе Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, - (год публикации - 2022)
2. К.Е. Чекуров, А.И. Барабанова, И.В. Благодатских, Н.М. Кабаева, И.Г. Бараковская, А.Г. Буяновская, А.Р. Хохлов Omniphobic Coatings Based on Amphiphilic Diblock Copolymersof 2-(Perfluorohexyl)ethyl Methacrylateand 2-Hydroxyethyl Methacrylate Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, Vol. 496, Part 1, pp. 18–23. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1134/S0012500821010018
3. Казарян П.С., Галлямов М.О, Кондратенко М.С. The study of droplet pinning force in the transition from dry to liquid-infused thin polymer films Langmuir, - (год публикации - 2022)
4. Чекуров, А. И. Барабанова, И. В. Благодатских, О.В. Вышиванная, А. В. Муранов, А.С. Перегудов, А. Р. Хохлов Полимеризация 2-(перфторгексилэтил)метакрилата в СК СО2 в присутствии 2-циано-2-пропил-дитиобензоата Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, - (год публикации - 2022)
5. Чекуров К.Е., Барабанова А.И. Направленный синтез сополимеров на основе фторсодержащих (мет)акрилатов Fluorine notes, 4(137), 2021 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.17677/fn20714807.2021.04.01
Возможность практического использования результатов
Предложенные и развитые в рамках проекта способы создания омнифобных SLIPS покрытий в среде сверхкритического диоксида углерода (СК СО2) открывают широкие возможности для нанесения таких покрытий на любые, в том числе шероховатые, поверхности: ткани, нетканые материалы и т. п.
Более фундаментальная зависимость сил адгезии капель тестовых жидкостей от содержания лубриканта в полимерной матрице, полученная нами в ходе проекта, а также модель разбавленных дефектов, предложенная для ее описания, могут быть использованы для оптимизации существующих SLIPS покрытий и анализа изменения омнифобных свойств в процессе вымывания лубриканта из матрицы. Вероятно, это позволит решить проблему долговременной стабильности SLIPS и приведет к более широкому применению подобных покрытий в экономике и социальной сфере.
В настоящем проекте разработана методика направленного синтеза амфифильных сополимеров на основе перфторалкилакрилатов и созданы прочные грязе- и водоотталкивающие покрытия из них на текстильных материалах. Синтез сополимеров и нанесение покрытий выполнено в среде СК СО2. Использование СК СО2 в качестве растворителя для синтеза сополимеров и нанесения покрытий из них способно решить проблему загрязнения и очистки сточных вод на химических и текстильных производствах, так как процессы синтеза и нанесения осуществляются сухим способом без использования воды. СО2 при декомпрессии автоматически очищается, может быть сжат и использован повторно. Отсутствие необходимости сушки покрытий после нанесения в перспективе способно сократить энергопотребление процесса до 50% по сравнению со стандартной технологией нанесения водоотталкивающих покрытий из водных дисперсий. Отсутствие поверхностного натяжения в СО2 позволяет повысить однородность нанесения покрытий, что должно привести к снижению расхода фторированных полимеров при обработке тканей.
Таким образом, развитый в работе подход является более экологичным и эффективным с точки зрения расхода реагентов и энергии и является перспективным для дальнейшего масштабирования и внедрения.