Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведено классическое молекулярно-динамическое моделирование процесса адсорбции ПАА на НКЦ. Результаты позволили установить определяющую роль воды во взаимодействиях между ПАА и НКЦ. Выявлено, что сорбция воды и ПАА на НКЦ являются конкурирующими процессами, и вода ослабляет взаимодействие полимера с НКЦ. Проведено компьютерное моделирование системы ПКЛ/поверхностно модифицированная НКЦ (НКЦ с адсорбированным ПВП). Изучено поведение амфифильного полимера (ПВП), гидрофобного полимера (ПКЛ) и нанокристалла целлюлозы с преимущественно гидрофильными гранями в среде хорошего (дихлорметан) и плохого растворителя (вода), а также в вакууме. Проведено моделирование поведения композита при сушке. Результаты моделирования позволяют сравнить предполагаемую структуру композита с экспериментальной, выявить и уточнить механизмы взаимодействия НКЦ с гидрофильными и гидрофобными полимерами в составе композита. Изучены и оптимизированы условия физической адсорбции амфифильных полимеров (ПВП и ПАА) на частицах НКЦ. Получены композиты ПВП/НКЦ и ПАА/НКЦ различного состава и изучена их диспергируемость в ряде органических растворителей. Найдено, что модификация поверхности частиц НКЦ амфифильными полимерами (ПВП, ПАА) позволяет диспергировать НКЦ в хлороформе, улучшить диспергируемость в ДМФА, диоксане, ТГФ, толуоле. Установлено, что лучшей диспергируемостью обладают композиты с полимерами меньшей молекулярной массы. Полученные результаты позволяют улучшить совместимость физически модифицированной НКЦ с гидрофобными полимерными матрицами. Для модификации поверхности полимера пленки ПКЛ обрабатывали в плазме тлеющего разряда в воздухе при пониженном давлении. Изменения химического состава поверхности пленок ПКЛ, обработанных в плазме, оценивали на основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Обработка в плазме способствуют образованию на поверхности пленок ПКЛ полярных групп, содержащих кислород и азот, что значительно влияет на прочностные характеристики композита ПКЛ с НКЦ: предел прочности при растяжении увеличивается в 2.2 раза, максимальная прочность – в 1.5 раза. Получены композиты ПКЛ/НКЦ, ПГБВ/НКЦ с использованием модифицированных полимеров и НКЦ. Проведен анализ механических, термических, сорбционных свойств полученных композитов. Найдено, что добавка НКЦ увеличивает неоднородность поверхности композитной пленки ПКЛ/НКЦ. Данные ТГ показывают минимальное влияние НКЦ на температуру разложения ПКЛ. Наблюдается тенденция к увеличению температур плавления и кристаллизации, а также степени кристалличности ПКЛ с ростом содержания НКЦ в композите. Введение НКЦ в матрицу ПКЛ увеличивает гидрофильность материала, способствуют значительному увеличению удельной площади поверхности и сорбции воды композитом. При увеличении содержания НКЦ в композите ПКЛ/НКЦ модуль Юнга материала значительно растет, что говорит об улучшении механических свойств композита в условиях небольших линейных деформаций. На основании анализа данных ДСК и рентгеноструктурных данных сделан вывод о том, что НКЦ способствует образованию более совершенных (за счет подавления менее совершенных) кристаллов ПГБВ при его кристаллизации в процессе образования композита ПГБВ/НКЦ. Данные ТГ анализа показывают увеличение температуры разложения ПГБВ в составе композита ПГБВ/НКЦ по сравнению с чистым ПГБВ. Термическое разложение НКЦ происходит совместно с разложением композита при значительно более высокой температуре, чем разложение НКЦ. Проведен деконволюционный анализ с разложением на гауссианы ИК спектральной полосы в 2 области волновых чисел 1680 – 1800 см-1 , доказывающий образование водородной связи между гидроксилами НКЦ и -CO- группами ПГБВ. Найдено, что введение НКЦ в матрицу ПГБВ практически не влияет на удельную поверхность композита, однако значительно увеличивает сорбцию воды. Добавка НКЦ несколько увеличивает модуль Юнга и предел прочности при растяжении, но практически не влияет на относительное удлинение композита. Выявлена зависимость свойств углеродных композитов (соотношение металлоксид-углерод) от природы металла, условий пропитки целлюлозы солями металлов, а также температуры и времени пиролиза. Полученные результаты позволяют оптимизировать условия пиролиза целлюлозы с целью получения углеродных композитов с наночастицами металлов и/или их оксидов с заданными свойствами.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получены композиты на основе НКЦ и смесей ПКЛ и ПГБВ с разным соотношением полимеров ПГБВ/ПКЛ (1:1 и 1:2). С целью улучшения совместимости НКЦ с гидрофобной матрицей ПКЛ/ПГБВ проведена модификация поверхности частиц НКЦ амфифильными полимерами ПВП и ПАА, а также плазмохимическая обработка ПКЛ и ПГБВ. Изучены механические, термические, сорбционные свойства полученных композитов. Найдено, что в результате плазмохимической обработки увеличивается концентрация полярных групп на поверхности пленок ПГБВ и ПКЛ, что способствует равномерному распределению НКЦ в матрице гидрофобного полимера и улучшает прочностные характеристики композитов ПГБВ/НКЦ, ПКЛ/НКЦ и ПГБВ/ПКЛ/НКЦ. На основании анализа ИК-спектров доказана возможность образования водородной связи между гидроксилами НКЦ и -CO- группами ПКП и ПГБВ. Термические характеристики композитов ПГБВ/ПКЛ/НКЦ получены на основе анализа данных ДСК и ТГ. Отмечается, что термическое разложение НКЦ в составе композитов ПГБВ/ПКЛ/НКЦ происходит при значительно более высокой температуре, чем разложение чистой НКЦ. На основании анализа данных ДСК и РСА сделан вывод, что НКЦ в разных условиях может выступать как инициатором кристаллизации и роста кристаллитов полимера, так и компатибилизатором смеси полимеров, вызывая их аморфизацию и улучшая смешиваемость. Смесь полимеров ПГБВ/ПКЛ характеризуется значительным уменьшением относительного удлинения при разрыве с сохранением прочностных характеристик. В то же время при увеличении содержания НКЦ модуль Юнга меняется незначительно, что говорит о сохранении механических свойств композита в условиях небольших линейных деформаций. Для моделирования процесса биоминерализации в полимерных скаффолдах, применяемых в тканевой инженерии и регенеративной медицине, изучено влияние НКЦ в составе композитов с ПКЛ и ПГБВ на кристаллизацию карбоната кальция с образованием различных полиморфов (кальцит, ватерит). Показано, что в пористых пленках кристаллизация карбоната кальция происходит и на поверхности, и в объеме пленки. Содержание НКЦ в составе композита приводит к увеличению содержания карбоната кальция в поровом объеме пленки и способствует образованию ватерита. В композитах ПГБВ/НКЦ, ПГБВ/ПКЛ/НКЦ кристаллизация CaCO3 происходит только на поверхности пленок в форме ватерита. Образование ватерита увеличивает удельную поверхность пленок и способствует повышенной сорбции воды. Предложенный подход позволяет получать композиционные материалы с заданными свойствами, которые могут быть использованы для дальнейшего биомедицинского применения. В рамках обсуждаемой ранее задачи повторного диспергирования НКЦ (отчеты по Проекту за 2017 и 2020 гг.) предложен новый подход получения аэрогелей НКЦ с использованием Пикеринг-эмульсий, позволяющий значительно улучшить повторную диспергируемость НКЦ в воде и неводных средах. Показано, что использование циклогексана (т.п. 6.5°С) и тетрадекана (т.п. 5.8°С) позволяет эффективно проводить процесс лиофилизации и получать аэрогели НКЦ с развитой поверхностью за счет того, что контакты частиц НКЦ между собой ограничены в результате адсорбции на поверхности раздела вода/циклогексан (вода/тетрадекан) при стабилизации микрокапель циклогексана (тетрадекана) в водной среде. Удельная площадь поверхности аэрогелей, полученных сублимационной сушкой Пикеринг-эмульсий, стабилизированных НКЦ, значительно превышает удельную поверхность образцов НКЦ, полученных лиофилизацией водной суспензии НКЦ, и сравнима с поверхностью аэрогелей, полученных сушкой в сверхкритическом СО2. Полученные данные показывают, что аэрогели НКЦ, полученные с использованием Пикеринг-эмульсий, диспергируются в воде даже без дополнительной обработки УЗ. Кроме того, они частично диспергируются в гидрофобных растворителях, таких как ТГФ, диоксан и хлороформ. Для изучения механизмов взаимодействия НКЦ с полимерами в составе композита и выявления особенностей взаимодействий между компонентами системы проведено молекулярно-динамическое моделирование нескольких систем, начиная от простейших бинарных (растворитель-полимер), заканчивая многокомпонентными (НКЦ-смесь полимеров-растворитель). Полученные результаты позволяют улучшить совместимость НКЦ с гидрофобными полимерными матрицами, а также выявить и уточнить механизмы взаимодействия НКЦ с гидрофильными и гидрофобными полимерами в составе композита.