Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчетном году получены сложные оксиды общего состава Li1.2(MM')0.8O2 (M=Co, N, Mn; M' - допант) с равным соотношением моноклинной и тригональной фаз, допированные различными элементами. В качестве допантов использовали K, Na, Mg, Cd – на позиции лития и Mg, Cd, Cr, Al, Zr – на позиции переходных металлов (ПМ) в количестве 2 мол % от лития или суммы переходных металлов. Оксиды получали сольвотермальным методом и соосаждением карбонатов/гидроксидов переходных металлов с последующей твердофазной реакцией с источником лития. Допанты вводили на разных стадиях синтеза. При синтезе сольвотермальным методом оксиды осаждали щавелевой кислотой из этанольных растворов ацетатов Mn, Ni, Co, Li и нитрата Cd (Mg). Исследовали влияние температуры и времени нагрева. Время синтеза существенно не влияет на электрохимические свойства получаемых материалов. Повышение температуры улучшает функциональные свойства катодных материалов на основе этих оксидов, поэтому допированные оксиды LR(s)-Mg и LR(s)-Cd получали высокотемпературным способом (180оС) как и недопированный образец сравнения LR(s)2. Дифрактограммы полученных материалов схожи, сильных отличий в уширениях пиков и их положениях не наблюдается. Наиболее интенсивные пики отвечают тригональной структуре с пространственной группой R-3m. Пики низкой интенсивности в районе углов 2Theta 20о–30о характеризуют наличие моноклинной структуры с пространственной группой C2/m в образцах. В отличие от остальных образцов, оксид допированный кадмием был неоднофазным и содержал примесь CdO (JCPDS 75-0794). Полученные оксиды испытаны в качестве катодных материалов в дисковых макетах с литиевым анодом в режиме гальваностатического циклирования. Все оксиды показали невысокие значения емкости и энергии при циклировании током 80 мА/г (0.5С). Максимальные значение на первом цикле заряда/разряда получены для недопированного образца LR(s)2 – 190 мАч/г (удельная разрядная емкость) и 640 Втч/кг (удельная разрядная энергия), однако к 100-ому циклу образец теряет 65% разрядной емкости. Образцы, допированные магнием и кадмием, показали более низкие значения удельной разрядной емкости – 135 и 117 мАч/г, соответственно, но лучшую стабильность циклирования, сохраняя 50 и 60 % разрядной емкости к 100-ому циклу. Таким образом, несмотря на то, что образец LR(s)-Cd получился не однофазным, стабильность циклирования для него намного лучше, чем для недопированного оксида LR(s)2. При синтезе методом соосаждения с последующей твердофазной реакцией с источником лития получены образцы, показавшие намного лучшие электрохимические характеристики. При данном методе получения допанты вводились как на стадии соосаждения, так и на стадии твердофазной реакции. При введении допанта на катионные позиции ПМ использовали нитраты Mg, Cr, Cd, Al и цирконила. При введении допанта на катионные позиция лития использовали гидроксиды Na и R, оксиды Mg и Cd. Заложенные соотношения элементов подтверждены данными ICP-MS анализа. Катодные материалы, полученные из карбонатных прекурсоров (с Mg, Cr, Cd, Zr), обладают схожей микроструктурой: шарообразные агломераты, состоящие из первичных частиц, размером 250-750 нм, отдельные частицы достигают 1.5-3 мкм. По результатам гранулометрического анализа все синтезированные образцы (включая LR-Cd) имеют узкое одномодальное распределение агломератов по размерам. Для образца сравнения LR D50=13.1 мкм, D90=20.9 мкм; образцы, допированные магнием и кадмием имеют близкие параметры распределения. Допирование оксида хромом и цирконием (D50=10.1 мкм, D90=18.0 мкм) приводит к смещению распределения агломератов в сторону несколько меньших значений. Образцы, синтезированные из гидроксидных прекурсоров (c алюминием LR(h)-Al и его образец сравнения LR(h)), имеют другую морфологию. Мелкие первичные частицы (от 100 до 300-400 нм) собраны в очень рыхлые агломераты, местами напоминающие полотна. Рыхлые агломераты LR(h) и LR(h)-Al при меньшем размере первичных частиц (150-400 нм) имеют гораздо больший размер (D50=26.1 мкм, D90=59.8 и практически не отличаются друг от друга. Дифрактограммы полученных соединений индицированы на базе тригональной структуры R-3m с включением моноклинной фазы C2/m, наличие которой подтвердили пики низкой интенсивности в районе малых углов (20о-30о 2theta). По результатам уточнения дифрактограмм методом Ритвельда, содержание моноклинной фазы в образцах составляет примерно 25-35%. Достоверно удалось установить только параметры ячейки тригональной фазы. Для всех допированных образцов параметры ячейки больше, чем для недопированного образца, что свидетельствует о включении допантов с большими ионными радиусами в состав тригональной фазы. Исключение составляют образцы, допированные алюминием и кадмием; для них параметры ячейки изменились незначительно. Это согласуется с меньшим по сравнению с другими допантами ионным радиусом Al3+ (0.535 Angstrom), который близок к ионным радиусам кобальта и марганца. Для LR-Cd это объясняется тем, что, вероятно, весь кадмий находится в виде примеси CdO. Данные ПЭМ показывают, что в структуре образцов действительно содержатся отдельные зерна 2-х родственных фаз – материнской фазы типа LiMO2 (R-3m) и дочерней сверхструктурной фазы типа Li2MO3 (C2/m). Более того, обе фазы образуют наноструктуры срастания в одном зерне. Методом РФЭС определены энергии связей фотоэлектронных линий элементов по спектрам высокого разрешения для недопированного образца сравнения и оксидов, допированных Mg, Cr и Zr. Энергии связи Mn2p3, Co2p3 и Ni2p3 близки для всех образцов и подтверждают зарядовые состояния ионов марганца, кобальта и никеля – 4+, 3+ и 2+, соответственно. Энергия связи Mg1s в образце LR-Mg характерна для зарядового состояния ионов Mg 2+. Энергия связи Zr3d, равная 182.0 эВ, соответствует Zr4+ в образце LR-Zr. На спектре Cr2p3 в образце LR-Cr обнаружено два дублета: дублет 1-1’ Есв(Cr2p3/2) = 577.0 эВ (30 %) и дублет 2-2’ Есв(Cr2p3/2) = 579.7 эВ (70 %). Последний приписывают Cr6+. По данным медленное окисление гидроксида хрома до 6-валентного состояния возможно при температурном отжиге в анаэробной атмосфере, а также в присутствии MnO2 в водной среде, как в присутствии воздуха, так и без него. Данные РФЭС свидетельствуют в пользу такого сценария для наших образцов. На зарядных кривых первого цикла в диапазоне напряжений 2.5-4.8 В (ток 20мА/г, 0.1C) для всех образцов наблюдается два плато, одно из которых соответствует деинтеркаляции лития из тригональной фазы, сопровождающейся окислением никеля и кобальта – ему соответствует пик при 4.0–4.05 В на дифференциальной кривой. Второе длинное плато при 4.5 В соответствует дальнейшему удалению лития, связанному с редокс процессом с участием кислорода. Дифференциальные разрядные кривые характеризуются присутствием обратного катодного пика при 3.4 В, соответствующего восстановлению никеля и кобальта. Значительно отличается поведение образца, допированного хромом. Уже в первом цикле на разрядной кривой для него наблюдается небольшое плато в районе 2.6 В, необычное для структур данного типа. На дифференциальной кривой этому плато соответствует пик, который не может быть отнесен к появлению в системе шпинели или шпинелеподобной структуры, для которых характерен пик при 2.7-2.9 В. В литературе наличие Cr6+ трактуют как результат процесса окисления первоначально присутствующего трехвалентного хрома или как возможное наличие обратимо работающей фазы Li2CrO4. Однако в нашем случае Cr6+ присутствует в исходном соединении. Возможно, в данном диапазоне напряжений при разряде происходит восстановление Cr6+ до более низких степеней окисления. Обратного пика окисления в нашем случае мы не видим, а пик при 2.6 В постепенно исчезает в процессе циклирования. Такое поведение образца, допированного хромом, не смотря на первоначально большие значения емкости (312 мАч/г – заряд и 212 – разряд) должно приводить к постепенному ухудшению циклируемости образца, что и наблюдается при увеличении числа циклов. Введение хрома и циркония очень незначительно повышает работоспособность катодных материалов при циклировании в диапазоне напряжений 2.5-4.8 В при постоянном токе разряда 80 мА/г. Образец LR-Cr имеет самый большой процент падения энергии по сравнению с остальными образцами, что, по-видимому, обусловлено присутствием Cr6+ в образце. Образец LR-Mg демонстрирует более высокие значения удельной энергии, чем все остальные (710 Втч/кг на первом цикле при токе 80 мА/г в сравнении с образцом LR – 645 Втч/кг); для него к 110-му циклу сохраняется почти 80% первоначальной энергии. Этот же образец показывает лучшие характеристики при разряде высокими токами. По сравнению с исходным образцом лучшую циклируемость при высоких скоростях показывают все допированные образцы (Mg, Cr, Zr), что, скорее всего, связано с большим ионным радиусом допантов. Кривые первой производной разрядной емкости по напряжению показывают, что с увеличением числа циклов появляется катодный пик в районе 2.7–2.8 В, приписываемый образованию шпинельной фазы; и для оксидов с Cr и Zr этот пик появляется гораздо раньше, чем для образца с магнием. При выборе допантов мы руководствовались тем, что, процесс миграции ПМ рассматривается как основной механизм, ведущий к формированию шпинели (или шпинелеподобной) структуры, что приводит к снижению среднего разрядного напряжения и разрядной емкости материала. При этом существенную роль должна играть энергия связи допанта с кислородом. Большая энергия связи должна ослаблять связь ПМ с кислородом и способствовать их миграции на тетраэдрические позиции лития, тем самым ускоряя фазовый переход материала катода, и наоборот. Для подтверждения этого предположения выбраны элементы, энергия связи с кислородом у которых больше (хром, алюминий, цирконий) и меньше (кадмий, магний) по сравнению с Mn, Ni, Co. Действительно, введение магния ведет к замедлению фазового перехода и стабилизации структуры образца LR-Mg. При одинаковых ионных радиусах магния и циркония энергия связи циркония с кислородом значительно больше, чем для магния, и LR-Zr имеет худшую циклируемость. К сожалению, ввести в качестве допанта кадмий (обладающий еще меньшей энергией связи с кислородом, но тем же зарядом, что и Mg) не удалось, по-видимому, из-за большого размера иона. Данные по электрохимическим испытаниям образца LR(h)-Al в сравнении с недопированным образцом LR(h) показывают, что введение Al не приводит к существенному изменению скоростных характеристик оксида. Вместе с тем, с увеличением числа циклов LR(h)-Al показывает более стабильное циклирование. К 100-ому циклу в диапазоне напряжений 2.5-4.8 В (ток 80 мА/г) образец с алюминием теряет только 20% разрядной энергии, в то время как недопированный оксид – 40%. Введение допантов с большим ионным радиусом, чем у ПМ, как мы видели, ведет к улучшению скоростных характеристик. Ионный радиус алюминия меньше и подобного существенного улучшения скоростных характеристик не наблюдается. Интересный результат получен для оксидов, допированных кадмием. Кадмий не входит в состав сложного оксида, однако при уменьшении удельной емкости и энергии в начале циклирования по сравнению с образцом сравнения, стабильность его циклирования гораздо выше (к 100-ому циклу образец LR-Cd теряет 12% удельной разрядной энергии, в то время как LR – 28%). Этот же эффект наблюдали и для образцов с кадмием, синтезированных сольвотермальным методом. При этом, скоростные характеристики LR-Cd, как и LR(s)-Cd, изменяются мало. Можно предположить, что имеет место эффект частичного покрытия поверхности оксидом кадмия, которое, как и ряд других известных покрытий, приводит к повышению стабильности материала за счет подавления побочных реакций. На СЭМ микрофотографиях LR-Cd отчетливо видны вкрапления равномерно распределенных частиц с кадмием. Из образцов, допированных на катионные позиции ПМ, лучшие результаты показал образец LR-Mg. Вопрос о том, какие позиции предпочтительно занимает магний, пока не ясен. Мы использовали метод синтеза оксида, допированного магнием, при введении магния на стадии твердофазной реакции (образец LR-Mg(st)) и сравнили полученные образцы. По данным ICP-MS состав полученного материала близок к составу, заложенному при синтезе. Рентгенограмма образца схожа с рентгенограммами образцов, полученных ранее. Параметры элементарной решетки LR-Mg(st) увеличены по сравнению с образцом сравнения LR(st). Наибольшие изменения наблюдаются для параметра с, который характеризует расстояние между слоями ПМ. Морфология образца схожа с предыдущими, но шарообразные агломераты несколько крупнее (D50=17.4 мкм, D90=30 мкм), как и первичные частицы. При исследовании электрохимических свойств этого материала полученные результаты сравнивали как с недопированным оксидом, так и с образцом LR-Mg, где магний введен на позиции ПМ. Образцы показывают совершенно разное поведение: улучшаются только скоростные характеристики оксида LR-Mg(st), тогда как удельная разрядная емкость его в отличие от LR-Mg значительно меньше. Кроме того, образец сохраняет к 100 циклу только 80% от первоначальной емкости, в то время как LR – 85%, а LR-Mg – 90%. Полученные результаты могут быть истолкованы, во-первых, как доказательство введения магния на разные позиции в оксиде (позиции переходных металлов и лития), во-вторых, свидетельствуют в пользу того, что для улучшения функциональных характеристик предпочтительно введение магния на позиции переходных металлов. Проведены также эксперименты по введению других катионов (К, Na, Cd) на позиции лития на стадии твердофазного синтеза. Для синтеза использовали соосаждение карбонатных прекурсоров. Для кадмия, как и в предыдущих случаях, образца без примеси CdO получить не удалось; испытания этого образца не проводили. Данные рентгенофазового анализа с уточнением методом Ритвельда для образцов, допированных калием и натрием, также показывают наличие двух фаз в образцах с пр.гр. R-3m и C2/m. Параметры ячейки несколько увеличены. По данным СЭМ морфология образцов LR-K, LR-Na схожа с предыдущими оксидами – это шарообразные агломераты из первичных частиц размером в среднем 150-400 нм с включениями отдельных крупных частиц до 1.5 мкм. Распределение частиц по размерам агломератов для обоих оксидов узкое одномодальное, как и для образца сравнения LR. Величины D50 и D90 для них очень близки друг к другу и к LR: для LR-K(st) 15 и 24.9, для LR-Na(st) 14.6 и 23.4, и для LR 13.1 и 20.9 мкм, соответственно. Проведено гальваностатическое циклирование LR-K(st) и LR-Na(st), в том числе высокими удельными токами. Результаты показывают, что, как и в случае введения ионов с большим радиусом на позиции переходных металлов, введение в слой лития калия и натрия с большими ионными радиусами, чем у лития, значительно улучшает скоростные характеристики катодов на основе LR-K(st) и LR-Na(st). Вместе с тем, для допированного натрием образца значительного улучшения циклируемости не наблюдается. Несмотря на то, что вначале его емкость несколько больше, чем для LR, к концу 100 цикла он сохраняет 78% начальной емкости, в то время как недопированный образец – 84%. Стабильность циклирования существенно повышается для образца с калием, его остаточная разрядная емкость к концу циклирования составляет 91% от первоначальной величины. Для образцов LR, LR-Cr, LR(h)-Al и LR-K были проведены рентгеновские исследования in situ. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKalfa = 1.5406 A) в диапазоне углов 15o-60o с шагом 0.04o и экспозицией 2с на каждом шаге. Структурные параметры уточнялись методом Ритвельда c использованием программного обеспечения TOPAS5. Циклирование проводили током 20 мА/г по схеме: 1 цикл в интервале 2.5-4.4 B, последующие циклы 2.5-4.7 B. Исследованные образцы состоят из двух фаз: основной тригональной (R-3m) и моноклинной (C2/m). Из результатов рентгеноструктурного анализа образцов установлено, что при заряде до 4.4 В деинтеркаляция ионов лития происходит из тригональной структуры. Это сопровождается сокращением параметра a и увеличением параметра c. С увеличением числа циклов до высокого напряжения (4.7 В) идет процесс постепенного фазового перехода с формированием LixMn2O4. В образцах LR-Cr и LR-K(st) после активации фазы Li2MnO3 параметры кристаллической решетки тригональной структуры не изменяются, что свидетельствует о прекращении процесса деинтеркаляции ионов лития из данной фазы. В образце LR при высоких потенциалах, вероятно, происходит деинтеркаляция ионов лития из слоев переходных металлов. Наименьшая часть материала, претерпевшая фазовый переход с образованием LixMn2O4, обнаружена в образце LR-K(st). Эти данные хорошо согласуются с результатами электрохимических испытаний образцов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетном периоде проведено исследование влияния соотношения между моноклинной и тригональной фазами в составе оксида с высоким содержанием лития (Li-rich оксида) на его электрохимические свойства в качестве катодного материала. Электрохимические испытания проводили в полуячейках с литиевым анодом. Для исследования выбраны составы, содержащие 20, 35, 50 и 65 мол.% моноклинной фазы (LR-20, LR-35, LR-50, LR-65) в Li-rich оксиде, формулу которого можно записать как состоящую из двух фаз (моноклинной Li2MnO3 и тригональной LiMO2): хLi2MnO3*(1-х)LiMO2 (х = 0.2, 0.35, 0.5, 0.65; M = Ni, Mn, Co в соотношении 1:1:1). Формулы оксидов могут быть записаны также как Li1.09Mn0.424Ni0.242Co0.242O2, Li1.15Mn0.482Ni0.184Co0.184O2, Li1.20Mn0.534Ni0.133Co0.133O2 и Li1.24Mn0.580Ni0.009Co0.009O2, соответственно. Образцы синтезировали методом соосаждения карбонатов переходных металлов с последующей реакцией с гидроксидом лития. Полученные карбонатные прекурсоры (R-20, R-35, R-50, R-65) представляют собой твердые растворы с включением в структуру катионов всех трех металлов. Параметры элементарной ячейки карбонатов (пр. гр. R-3c) увеличиваются от R-20 к R-65, что соотносится с увеличением количества марганца в этом ряду. Морфологически – это шарообразные агломераты, размеры которых, как и размеры первичных частиц, из которых они состоят, увеличиваются в ряду от R-20 к R-65. Оксиды, полученные после проведения твердофазной реакции карбонатных прекурсоров с гидроксидом лития и последующего отжига, сохраняют форму прекурсоров, их размеры также увеличиваются с увеличением содержанием марганца, т.е. моноклинной фазы в образце. Наиболее узким распределением агломератов по размерам обладает образец с 35 мол.% моноклинной фазы. Дифрактограммы оксидов типичны для Li-rich оксидов; в области малых углов хорошо видны пики моноклинной фазы (пр. гр. C2/m), интенсивность которых растет с увеличением ее содержания в образце. Основные рефлексы дифрактограмм описаны структурой с тригональной ячейкой (пр. гр. R-3m), в том числе и для образца LR-65 с высоким содержанием моноклинной фазы. Такая приблизительная оценка показала несколько заниженные значения содержания моноклинной фазы. Результаты ПЭМ и локальной электронной дифракции (SAED) показали наличие зерен обеих фаз, моноклинной и тригональной в оксидах всех составов. В образцах LR-20, LR-35 и LR-50 обнаружено высокое содержание структур срастания на основе двух фаз. Зерна оксидов состоят из нано-блоков разных фаз с общей осью С, что доказано на основе SAED для этих нано-блоков. В образце LR-65 с наибольшим количеством моноклинной фазы структур срастания двух фаз не наблюдали совсем. Обнаружено только наличие отдельных зерен C2/m и R-3m. В образце LR-35 мы наблюдали не только большое количество структур срастания, но также значительное количество ультратонких поворотных двойников моноклинной фазы трех типов, развернутых вокруг общей оси С, которые разделены плоскими, такими же тонкими прослойками тригональной фазы. Наблюдаемые структуры срастания порождают высокую плотность границ раздела доменов типа (0001), что должно способствовать диффузии ионов лития в этом образце. Действительно, по результатам гальваностатического циклирования в диапазоне 2.5-4.7 В при токе 100 мА/г удельные разрядные емкость и энергия выше для образца с содержанием 35% моноклинной фазы, к 100-му циклу остаточная емкость этого образца составляет 89%, для LR-50 – 86% и 75% для LR-20. Образец LR-35 демонстрирует также несколько лучшие скоростные характеристики. Образец LR-65 очень быстро теряет емкость после 30-35 циклов заряда/разряда вследствие утечек. По-видимому, большая потеря лития в первых циклах активации при высоком напряжении постепенно приводит к формированию литиевых дендритов. Таким образом, большой процент моноклинной фазы в составе обогащенного литием оксида ведет к необратимому выделению кислорода. Самое большое поляризационное сопротивление (Rpol) обнаружено также для этого образца LR-65 с высоким содержанием лития (моноклинной фазы). Наименьшее значение Rpol показал образец LR-35. При малой скорости циклирования 20 мА/г образцы с 35 и 50 % моноклинной фазы показали близкие значения удельной разрядной емкости, однако обратимость циклирования для LR-35 существенно лучше. Остаточная разрядная емкость к 70 циклу составляет 99% для LR-35 и 88% для LR-50. Аналогичные величины для удельной разрядной энергии составили 93 и 80%, соответственно. Таким образом, результаты показали заметную зависимость размеров первичных частиц и агломератов, а также размеров образующихся структур срастания от фазового состава образца. Образец LR-35, который обладает лучшими электрохимическими свойствами, характеризуется более узким распределением частиц по размерам и ультратонкими нанодоменами в структурах срастания моноклинной и тригональной фаз. Этот фазовый состав LR-35 выбран для исследования влияния изменения катионного состава на морфологию оксидов, соотношение моноклинной и тригональной фаз, формирование структур срастания и на функциональные свойства оксидов в качестве катодного материала. В оксиде 0.35Li2MnO3*0.65LiMO2 (M=NMC=Ni, Mn, Co) меняли состав тригональной фазы в сторону увеличения содержания никеля. Синтезированы образцы разных составов, обозначенные как LR-802, LR-721, LR-631, LR-532, LR-111, LR-550, где цифры обозначают соответствующие атомные доли Ni, Mn и Co. В образце LR-111 (он же LR-35) атомные доли Ni, Co и Mn равны 1/3, 1/3 и 1/3, соответственно. Синтезированные образцы значительно отличаются друг от друга по морфологии. Агломераты в оксиде LR-802 состоят из первичных частиц, довольно сильно отличающихся по размерам (от 500 нм до 4-7 мкм); распределение агломератов – широкое бимодальное. Оксиды LR-721 и LR-631 имеют широкое ассиметричное распределение агломератов, размер первичных частиц также варьируется (от 200 нм до 4–5 мкм). Оксиды LR-532, LR-111, LR-550 характеризуются более узким одномодальным распределением агломератов по размерам. Наименьшим значением d90-d10 обладают оксиды LR-550 (9.8 мкм) и LR-111 (11.3 мкм). Оксид LR-550 отличается также самым меньшим размером первичных частиц (100-500 нм). На дифрактограммах всех образцов кроме LR-802 в области малых углов присутствуют рефлексы, отнесенные к моноклинной фазе (пр. гр. C2/m). В образцах LR-802, LR721 также наблюдается примесная фаза карбоната лития (пр. гр. C2/c). Основные пики дифрактограмм описаны структурой с тригональной ячейкой (пр. гр. R-3m). Оценка содержания моноклинной фазы показала заниженные значения по сравнению с заложенными при синтезе, однако эти величины увеличиваются в ряду LR-802 к LR-550 в соответствии с заложенными значениями марганца. В образце с самой высокой концентрацией никеля LR-802, по-видимому, образование моноклинной фазы практически не происходит, а избыток лития выпадает в примесную фазу карбоната лития. То же самое, но в меньшей степени, происходит и для состава LR-721. Параметры ячеек для всех оксидов кроме LR-550 хорошо укладываются в ряд, где параметр а увеличивается с увеличением концентрации никеля. У образца LR-550 к тому же самый больший параметр с. Для этого оксида были проведены исследования ПЭМ с анализом локальных электронных дифракций. В этом образце, как и в LR-35, наблюдаются структуры срастания из чередующихся наноразмерных слоев тригональной и моноклинной фаз с "эпитаксиальным" совпадением рефлексов (060)С2/m=(110)R-3m и (001)С2/m=(003)R-3m. При этом слои моноклинной фазы состоят из трех поворотных двойников, ультратонкие фрагменты которых порождают сквозные тяжи на микродифракции. Наличие таких поворотных двойников формирует дефекты упаковки, так называемые stacking faults, которые по литературным данным, способствуют электрохимической активации нанодоменов моноклинной фазы. ПЭМ EDX элементный анализ, проведенный в трех точках на этом же зерне, представляющем собой наноструктуру срастания, показал отношения Mn:Ni близкие к заложенному в синтезе соотношению. Таким образом, в структуре срастания, по-видимому, происходит выравнивание состава по фазам к заложенным брутто соотношениям, и обе фазы могут содержать в своем составе два переходных металла. При циклировании оксидов с разным составом тригональной фазы током 100 мА/г исходные величины емкости и энергии меняются в соответствии с общим содержанием марганца в оксидах (увеличиваются в ряду от LR-802 к LR 550), однако такой зависимости нет, когда мы рассматриваем падение емкости и энергии в процессе циклирования. Меньший процент падения найден для оксидов LR-631 (4%), LR-111 (12%) и LR-550 (15%), больший – для состава LR-802 (38%), содержащего примесь карбоната лития. При циклировании меньшим током (20 мА/г) зависимость по увеличению исходных величин емкости и энергии образцов с увеличением содержания марганца сохраняется. Однако при этом токе меньшую потерю емкости показал оксид LR-111, всего 1% к 90-ому циклу (LR-631 – 9% к 90-ому циклу). Лучшие скоростные характеристики показали образцы с высоким содержанием никеля в составе (LR-631, LR-721 и LR-532). Таким образом, замена части кобальта на никель, по-видимому, улучшает кинетические характеристики оксидов. По литературным данным (расчеты методами DFT и HSE06) замещение части марганца в Li2MnO3 на кобальт может привести к необратимой потери кислорода и емкости в первом цикле заряда-разряда благодаря тому, что Co понижает несвязывающую орбиталь и облегчает необратимое выделение кислорода. В этой же работе проведены расчеты для титана, по результатам которых Ti, напротив повышает несвязывающую d орбиталь и увеличивает ширину запрещенной зоны, приводя к уменьшению необратимости для редокс реакции кислорода. Нами проведено дополнительное исследование по изучению влияния замещения части кобальта на титан (образец LR-Ti); титан вводили в состав LR-50, как продолжение серии исследования влияния катионного замещения в оксидах этого состава, проведенного на первом году. При циклировании малым током (20 мА/г) образцы показали высокие значения разрядной емкости (280 мАч/г для LR-Ti и 240 мАч/г для LR-50). Характеристики циклирования (падение разрядных емкости и энергии) для LR-Ti и LR-50 примерно одинаковы – к 60-му циклу теряется примерно 10% от исходных значений. При циклировании током 80 мА/г в начале значения разрядной емкости для обоих образцов близки (≈200 мАч/г). Однако при этом токе LR-Ti показал лучшую циклируемость. По-видимому, введение Ti действительно может уменьшить необратимость редокс реакции кислорода. Кроме того возможно влияние замещения титаном части кобальта на кинетику процессов. Проведен анализ первых производных емкости по напряжению от напряжения (dQ/dV кривых), пики в которых соответствуют протекающим редокс реакциям. Пик на анодной кривой в области низких напряжений и при высоком токе циклирования и при снижении его отчетливо проявляется в титан содержащем образце в отличие от образца сравнения. Пики в этой области в литературе, как правило, относят к содержащему марганец соединению (предположительно шпинелеподобной фазе), образующейся при циклировании в результате структурной перестройки и вносящему свой вклад в общую емкость оксидов. Можно предположить, что титан оказывает влияние на кинетику формирования этой фазы или/и кинетически лимитированную редокс реакцию шпинелеподобной фазы. Введение титана также уменьшает гистерезис напряжений в ходе заряда/разряда и повышает среднее разрядное напряжение. Таким образом, проведенные исследования выявили следующие перспективные направления: (а) наиболее успешный состав Li-rich катода существенно зависит от оптимального баланса моноклинной Li2MnO3 и тригональной LiMO2 фаз; (б) целесообразно замещение кобальта на никель и титан (d0 элемент); (в) образование структур срастания моноклинной и тригональной фаз, а также образование вращательных двойников моноклинной фазы (stacking faults) играют положительную роль в электрохимических свойствах оксидов с высоким содержанием лития.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведено исследование влияния предварительной активации/формировки Li-rich оксидов xLi2MnO3 (1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 на примере фазовых составов: х = 0.2 (образец LR20), 0.35 (LR35), 0.50 (LR50) и 0.65 (LR65) по трем схемам: схема 1 – последовательная формировка по 2 цикла в диапазонах 2.5-4.3, 2.5-4.5, 2.5-4.6 и 2.5-4.7 В при 20 мА/г, схема 2 –та же схема только при 80 мА/г, схема 3 – циклирование без формировки. Сделан основной вывод о том, что активация материала и соответствующая ему структурная трансформация при большом токе кинетически затруднена, и предварительная формировка малым током 20 мА/г по 2 цикла с последовательным увеличением напряжения благоприятно сказывается на циклировании за счет более постепенно проходящей структурной перестройки. На составе LR50 дополнительно исследовали введение Ti и Sn на свойства материала. Допанты вводили на стадии твердофазной реакции с использованием TiO2 (LR-Ti) и SnO2 (образец LR-Sn), материал сравнения - LR-Co. Морфология полученных оксидов схожа. Параметры элементарных ячеек LR-Ti и LR-Sn больше, чем для LR-Co, что соотносится с большими ионными радиусами допантов по сравнению с Coи Mn. Начальные значения энергии этих оксидов при токе 80 мА/г близки друг к другу, однако циклируемость LR-Co хуже, введение Sn и особенно Ti стабилизировало структуру материала. Циклируемость LR-Ti значительно лучше, чем LR-Sn. Анализ dQ/dV кривых показал, что редокс процессы в LR-Co, LR-Sn в большей степени необратимы в результате кинетических затруднений при окислении, которые снимаются в образце LR-Ti. Влияние допирования Ti и Sn исследовано также на оксидах 0.35Li2MnO3·0.65LiNi0.5Mn0.5O2 (LR550) и 0.35Li2MnO3·0.65LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2 (LR631). Допанты вводили в количестве 2 ат % от количества переходных металлов (ПМ) за счет марганца. Допирование Ti и Sn за счет уменьшения Mn, в отличие от замены части Co, не привело к положительным результатам для обоих составов оксидов, по-видимому, за счет замещения электрохимически активного при высоких напряжениях марганца. Оксид LR35 показал лучшие электрохимические характеристики по сравнению с другими фазовыми составами и был выбран для исследования изменения состава ПМ в прошлом году. Были получены оксиды 0.35Li2MnO3·0.65LiМO2 с различным M, где M=NMC и соответствует атомным долям Ni, Mn и Co, обозначенные как LR333 (NMC = 1/3:1/3:1/3), LR532, LR631, LR721, LR802 и LR550. РФА образцов был проведен, исходя из модели двух фаз. Уточненные параметры ячеек а для всех оксидов практически линейно увеличивались с ростом концентрации Ni. Вне этой зависимости находились параметры LR532 и LR550 с равной концентрацией Ni, сильно выпадал LR550. Мы синтезировали состав LR541 (0.35Li2MnO3·0.65LiNi0.5Mn0.4Co0.1O2) с такой же концентрацией Ni и повторили синтез LR550. Морфология LR550 и LR541 схожа, как и дифрактограммы. Параметр а тригональной фазы для LR541 также выпал из полученной ранее зависимости. Методом Ритвельда определены параметры всех образцов в модели твердого раствора на основе моноклинной фазы. Зависимость параметра а моноклинной фазы от атомной доли Ni в образце идентична зависимости параметра а тригональной фазы в рамках модели двух фаз. Образцы LR550, LR541 и LR532, не вписывающиеся в рассматриваемую зависимость, отличаются содержанием Mn и Co. Данные EDX микроанализа методом ПЭМ для образца LR550 показали, что в разных точках содержится как Mn, так и Ni. Это является косвенным указанием в пользу существования твердого раствора, по-видимому, на основе моноклинной фазы. Появление Li2CO3 в материалах LR721 и LR802 может говорить о том, что эта концентрация Ni является граничной для твердого раствора с моноклинной структурой. Чем больше содержание Ni, тем ниже емкость и энергия. Зависимость электрохимических характеристик от содержания Mn обратная, но также, как и в случае Ni, не определяется только концентрацией Mn. Электрохимические характеристики образцов построены в зависимости от отношения Mn/Ni. Получен симбатный ход кривых начальных разрядных емкости и энергии; падение емкости, энергии и среднего напряжения разряда к концу циклирования также имеют похожий характер зависимостей. Очевидно, существует оптимальное соотношение между емкостью и циклированием образцов в зависимости от состава ПМ, и параметр Mn/Ni можно использовать для выбора оптимального состава. По результатам циклической вольтамперометрии (ЦВА) найдено, что для материала LR550 на циклической кривой в диапазоне напряжений 2.5-4.3 В присутствуют два пика, а для LR541 пик несколько шире в отличие от остальных составов, что может свидетельствовать о сосуществовании двух фаз в LR550 и возможно в LR541. По данным углубленного TEM/SAED анализа некоторые зоны электронных дифракций, являющиеся общими для фаз C2/m и R-3m в LR333, были пересмотрены в пользу C2/m симметрии; изначально их трактовка предполагала возможность присутствия двух фаз в образцах. Трактовка в пользу однофазности образцов с общей C2/m симметрией кажется оправданной в том числе из-за близости экспериментальных значений EDX (Mn, Ni, Co) к заложенным при синтезе. Исключить возможное существование R-3m фазы на основании только статического анализа недостаточно корректно, однако, ни одной уникальной для нее электронограммы в LR333 обнаружено не было. Практически все выводы, сделанные для LR333, воспроизводятся и для LR550. Важнейшим является вывод о существовании твердых растворов C2/m симметрии с содержанием как Mn, так и Ni, вплоть до состава LR550 Li1.149(Ni0.277Mn0.574)O2. На электронограмме LR550 присутствуют дополнительные рефлексы с базовым d(030)C2/m=2.88A, запрещенным в С2/m симметрии. Найдены сложносоставные зоны, объясняющие происхождение запрещенного рефлекса как части типовых зон от примесной шпинельной фазы когерентной основной С2/m матричной фазе, в которой она образовывает тонкие пластины, встроенные в кристаллиты С2/m фазы. С учетом этого повторно проведен РФА с уточнением методом Ритвельда для LR550 в рамках C2/m модели c учетом примеси шпинели LiMe2O4 (5-6%), что позволило понизить расчетные R-фактора. Присутствие небольшой примеси шпинельной фазы может быть источником появления дополнительного редокс пика на ЦВА кривых состава LR550. Для образцов LR550 и LR330 продолжены РФА исследования in situ в электрохимической ячейке в диапазоне 2.5-4.7 В. В данных исследованиях выбрана модель смеси двух фаз: R-3m и C2/m. На первом этапе заряда происходит извлечение ионов лития из литиевых слоев: параметр a уменьшается за счет увеличения степени окисления ПМ, параметр c увеличивается в связи с извлечением ионов лития из литиевых слоев и возрастающей силой отталкивания отрицательных кислородных слоев. Второй этап заряда сопровождается стабилизацией параметра a, значит дальнейший заряд происходит за счет извлечения лития из слоев ПМ и окисления кислорода. Для LR550 в отличии от LR333 характерно снижение параметра с на этом этапе при неизменном параметре а. Это может быть обусловлено миграцией ПМ в слои лития, окислением кислорода до молекулярного и его выделения, но возможен также обратимый редокс процесс кислорода, в пользу последнего объяснения - большее количество моноклинной фазы в LR550 (по данным количественного анализа), чем в LR333 и его лучшие электрохимические свойства. В последнем случае при достаточном количестве упорядоченных слоев ПМ с литием обратимое окисление кислорода также может привести к уменьшению заряда кислородных слоев и силы их отталкивания. Кроме того, на последнем этапе заряда при выдержке при 4.7 В наблюдаем небольшое падение параметра а для материала LR550 и период постоянного значения параметра а на более низком уровне, сопровождающийся более резким уменьшением параметра с, что может быть обусловлено существованием энергетической неоднородности в слоях ПМ. Это соотносится с данными ЦВА (дополнительный пик для LR550) и данными ПЭМ о примеси шпинели. Увеличение параметра с в начальный момент разряда существенно ниже у материала LR333 по сравнению с LR550, что также можно объяснить меньшей обратимостью редокс процесса кислорода в LR333.