Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Работы первого этапа проекта были направлены на достижение результатов по нескольким направлениям исследований. В первую очередь это синтез новых инициаторов, обладающих потенциально высокой активностью в полимеризации с раскрытием цикла (ROP) циклических эфиров на основе малотоксичных металлов, так как одно из магистральных применений биоразлагаемых полимеров – это материалы для использования в медицине и фармацевтике. Кроме того, это тестирование полученных комплексов металлов в полимеризации L-лактид (L-LA) и эпсилон-капролактон (CL), как в растворе толуола, так и в массе (наиболее приемлемые условия с точки зрения промышленности) при разных температурах. Наконец, третье направление исследований – квантово-химическое исследование полимеризации циклических сложных эфиров на примере ряда комплексов. Исследования во всех этих направлениях направлены на решение обоих связанных между собой целей проекта: синтеза новых перспективных инициаторов и выявление факторов, управляющих активностью инициатора. Очевидно, что наиболее важную роль в определении степени эффективности металлсодержащего гомогенного катализатора практически в любом каталитическом процессе играет лигандное окружение. Именно оно способно фиксировать для металлического центра такую геометрию координационного полиэдра, которая является оптимальной для данной реакции. Следовательно, при проведении поисковых исследований в области катализа создание новых лигандных систем или синтез новых комплексов металлов на основе уже известных лигандов является определяющим. В полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров при использовании инициаторов на основе комплексов металлов, варьируя структуру лиганда, с одной стороны можно управлять эффективным зарядом на атоме металла, а с другой – некоторое увеличение стерической нагруженности лиганда обычно приводит к фиксации комплекса в виде мономерной структуры, которые, как правило, проявляют более высокую активность по причине большей доступности каталитического центра для атаки органическим мономером. В то же время слишком нагруженные лиганды могут уменьшить активность комплекса, если они создают затруднения для атаки металлического центра мономером. В ходе данного этапа выполнения проекта для синтеза комплексов Ga, Al, Ti и Zn (металлы не токсичные, их комплексы достаточно активны в ROP) были использованы 4 типа лигандных систем, один из которых - принципиально новый – был разработан в ходе этого этапа работ. Первая группа лигандов – производные 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридина – два лиганда, отличающихся стерическим объемом заместителей (Н и t-Bu) в орто-положениях относительно гидроксильной группы, то есть в непосредственной близости от каталитического центра (атом металла в комплексе). Данные соединения были введены в реакции с производными Ga, Al и Ti. В случае отсутствия заместителя в орто-положениях относительно гидроксильной группы ожидаемые гетеролептические комплексы состава М:L = 1:1 не образуются. Напротив, использование стерически затрудненного лиганда во всех исследованных случаях приводит к гетеролептическим комплексам ожидаемой структуры с соотношением металл:лиганд = 1:1. Полученные комплексы были исследованы в качестве инициаторов полимеризации СL и L-LA. В целом предположение об эффективности катализаторов на основе 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридина оказалось абсолютно верным. Комплекс алюминия эффективно полимеризует при нагревании как в массе, так и в толуоле и CL и L-LA, хотя необходимо отметить, что заметно более высокая активность зафиксирована в случае полимеризации CL. Соединения титана и галлия оказались малоактивным, в случае производного галлия очевидно это связано с типом заместителя (хлор), связанного с атомом металла. Вторая группа лигандов, исследованных в данной работе – производные 1,10-фенантрлина, содержащие в положениях 2 и 9 2,2-дизамещенные 2-гидроксиэтильные фрагменты. Синтезированные на их основе 4-е комплекса алюминия при обработке триметилалюминия соответствующим лигандом продемонстрировали относительно невысокую активность в полимеризации CL. Третья группа лигандов – это аминобисфенолы: лиганды, давно и прочно вошедшие в химию элементов как главных, так и побочных подгрупп Периодической системы, ранее не были использованы для синтеза производных галлия. В качестве лигандов для получения ранее неизвестных комплексов галлия были выбраны аминобисфенолы, содержащие объемные (t-Bu, Me2PhC-) заместители в лиганде по соседству с гидрокси группами, что препятствовало образованию координационного димера комплекса. Тестирование полученных 3-х производных галлия как в массе при нагревании, так и при нагревании в растворе толуола. Кроме того, один образец был протестирован и при комнатной температуре в массе CL. Установлено, что полученные производные обладают чрезвычайно высокой активностью в качестве инициаторов полимеризации CL, уже при комнатной температуре за 15 минут в присутствии соединения CL полностью полимеризуется, получающиеся массы близки к теоретически рассчитанным. Полимеризация протекает в высоко контролируемой манере, давая полимеры капролактона с очень хорошими характеристиками. Подобные результаты сравнимы с имеющимися сейчас в литературе лучшими примерами. Также успешно эти соединения инициируют полимеризацию и L-лактида. Структура одного производного галлия изучена методом РСА. Четвертая группа лигандов – это принципиально новая моноанионная лигандная система NNO-типа на основе 2-(2-аминоэтил)-6-((фениламино)метил)-4-трет-бутилфенола, которая способна образовывать с атомом металла одну ковалентную связь M–O и две координационные связи M–N. Данная система удобна для получения на ее основе, в частности, комплексов цинка – рассматриваемого в последнее время как одного из наиболее перспективных для катализа биосовместимых металлов. Мы разработали универсальную схему синтеза указанной лигандной системы NNO-типа, в результате реализации которой можно получать несимметричные, стерически нагруженные лиганды с возможностью варьирования заместителей. Два полученных лиганда (содержащих хлор или два изопропила во фенильном фрагменте фениламинной группы, и три этильные или метильные группы при атомах азота) были использованы для синтеза гетеролептических комплексов цинка на их основе. Однако в зависимости от структуры лиганда и природы исходного соединения цинка (диэтилцинк и Zn[N(SiMe3)2]2) в результате реакции образуется в одном случае бислигандный комплекс цинка, в трех других – ожидаемые гетеролептические монолигандные комплексы. Мы предполагаем, что образование бислигандного комплекса можно объяснить недостаточной стерической нагруженностью лиганда и меньшим объемом этильной группы. Полученные комплексы цинка были протестированы в качестве инициаторов полимеризации CL. Ожидаемо бислигандный комплекс оказался малоактивным соединением. Остальные производные продемострировали относительно высокую активность. Таким образом в синтетической части работ, выполненных на 1-м этапе, удалось найти несколько типов лигандного окружения для комплексов алюминия, галлия и цинка, крайне перспективных для дальнейших исследований в качестве инициаторов полимеризации. Вторая часть работы посвящена использованию квантово-химические методов (метод DFT функционал PBE базис TZ2P) для изучения механизма ROP. В качестве модельных соединений в полимеризации капролактона (CL) были выбраны комплексы олова MeN(CH2CH2NR)2Sn, (R = мезитил (a) и тозил (b). В расчете использовались модели максимально приближенные к реальным комплексам. Основное и несущественное упрощение – замена активатора полимеризации - бензилового спирта на метанол. Для количественного сравнения барьеров разных реакций, протекающих на разных поверхностях потенциальной энергии (ППЭ) необходимо правильно выбрать уровень отсчета относительных энергий. В нашем случае в качестве уровня отсчета выбрана сумма энергий предреакционного комплекса (RC) и капролактона. В RC входит энергия слабого Ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул метанола и исходного катализатора, которая различается для двух рассматриваемых комплексов олова на ~2 ккал/моль. Молекула капролактона добавляется в расчет на стадии образования одного из интермедиатов. Реакция начинается с активации комплекса олова молекулой метанола, при этом разрывается одна из связей атома олова с экваториальным атомом азота и образуется алкоголят. Минимальная энергия активации для соединения с мезитиленовыми заместителями всего на 2 ккал/моль ниже, чем для соединения с тозильными заместителями, и нельзя утверждать, что на этой стадии комплексы с мезитиленовыми заместителями имеют преимущество. Однако образующийся алкоголят заметно стабильнее для комплексов b и все дальнейшие стадии полимеризации с участием мезитиленового комплекса протекают с энергиями ниже исходного уровня (RCb), то есть без барьера. Барьеры реакции с участием комплекса a значительно выше и соизмеримы с энергией активации первой стадии – активации катализатора. Увеличение барьеров в реакции с участием катализатора с тозильными заместителями связано в основном с близким расположением атомов O из SO2 группы и атомов O капролактона или метанола в выгодной для протекания реакции конфигурации четырехзвенного переходного состояния относительно комплекса олова. Для осуществления следующей стадии необходим подход молекулы капролактона к активированному катализатору. Вначале между I1 и капролактоном образуется Ван-дер-ваальсов комплекс, а затем происходит присоединение капролактона через четырехзвенное переходное состояние. Образующийся интермедиат после поворота претерпевает обратный процесс - отрыв молекулы сложного эфира от катализатора с раскрытием цикла капролактона. В дополнении к основному механизму полимеризации были рассмотрены еще и другие варианты протекания реакции. Найденные закономерности будут использованы при выполнении работ на 2-м этапе, в ходе которых планируется квантово-химический анализ изученных в ходе синтетической части первого этапа комплексов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Биоразлагаемые полимеры в настоящее время являются объектом все возрастающего внимание исследователей. Основная причина этого интереса связана с возможной заменой части классических полимеров на основе альфа-олефинов, производимых из ископаемого сырья, на полимеры подобного типа. В первую очередь эта необходимость связана с возможным уменьшением вредного воздействия на экосистему планеты, связанного как с появлением неперерабатываемых отходов, так и с истощением природных ресурсов. Основное применение биоразлагаемых полимеров в настоящее время - производство упаковки. С другой стороны, за счет своей бирезорбируемости эти полимеры активно используются в медицине в качестве шовного материала, каркасов для тканевой инженерии, средств доставки лекарств с контролируемым высвобождением. Можно выделить четыре основных типа производимых в настоящее время биоразлагаемых полимеров: полисахариды, в том числе и модифицированные (крахмал, целлюлоза); полигидроксиалканоаты, являющиеся продуктами жизнедеятельности микроорганизмов; полимеры циклических сложных эфиров (полилактид, полигликолид и поликапролактон); другие типы полимеров, например, сополиэфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот и алифатических диспиртов. Следует отметить, что совокупности показателей, в том числе по цене, механическим характеристикам, сходным с полимерами на основе альфа-олефинов и др., наиболее перспективным представляется третий тип - полимеры циклических сложных эфиров. В настоящее время разработаны технологии производства, которые применяются в промышленных масштабах, полилактида, полигликолида и поликапролактона, а также некоторых их со-полимеров. Основным методом получения является полимеризация с раскрытием цикла (ROP, ring opening polymerization) циклического мономера под действием инициатора, представляющего собой комплекс металла. В промышленности с этой целью используется бис-октаноат олова (2+). Однако, несмотря на наличие успешно работающих технологий, существуют несколько аспектов, требующих новых решений. В первую очередь это поиск новых более активных и менее токсичных инициаторов на основе биосовместимых металлов, особенно это важно для синтеза полимеров медицинского назначения. Кроме того, важным представляется поиск инициаторов (возможно уже известных, как соединения), позволяющих синтезировать сополимеры указанных мономеров в разных соотношениях. Ну и наконец, третьей глобальной задачей является поиск новых мономеров, содержащих различные заместители, способные к дальнейшей функционализации, которые при добавлении (обычно в относительно небольших количествах) в реакционную смесь в ходе полимеризации уже известных мономеров, позволяют получать функциональные сополимеры с заданными свойствами. Очевидно, что для решения третьей задачи также требуется отдельный поиск инициаторов. В ходе выполнения данного этапа проекта проводились исследования во всех трех указанных направлениях. Одним из перспективных с точки зрения модифицирования получаемых полимеров классов циклических сложных эфиров являются замещенные эпсилон-капролактоны. Нами были получены два модифицированных эпсилон-капролактона (бензилокси-группой и пропаргилокси-группой) и введены в сополимеризацию с L-лактидом в присутствии в качестве инициатора диэтилцинка. Были выделены целевые сополимеры, содержащие оба мономера, конверсия обоих мономеров в ходе реакции удовлетворительная. Изучение строения синтезированных сополимеров, их физико-химических характеристик и возможности дальнейшей модификации будет продолжено на следующем этапе выполнения проекта. В настоящий момент полученный результат представляется весьма перспективным с учетом известной легкость модификации как гидрокси-группы (которая будет получена удалением бензильной), а также тройной СС связи. Второй целью этапа был синтез потенциально применимых в качестве инициаторов ROP (как в синтезе гомополимеров, так и в синтез сополимеров) новых комплексов алюминия, титана, галлия и цинка на основе полидентатных лигандов, чья структура подходит для получения устойчивых комплексов этих металлов. Несмотря на важность свойств самого металла именно дизайн лигандной системы комплекса играет ключевую роль в создании каталитической системы, способной эффективно инициировать ROP, давая полимеры с заданными характеристиками. Инициаторы полимеризации должны отвечать следующим требованиям: должны быть устойчивы к гидролизу и окислению, металл должен быть устойчив к изменению степени окисления, структура лиганда должна препятствовать агрегации комплекса, в то же время присутствие в лиганде в непосредственной близости от атома металла очень объемных групп может осложнить полимеризацию, затрудняя атаку нуклеофилом электрофильного металлического центра. Кроме того, структура инициатора должна позволять осуществлять контролируемую полимеризацию, что крайне важно с промышленной точки зрения, так как позволяет получать полимеры со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением и в тоже время с высокой молекулярной массой. Использованные лиганды, на наш взгляд, в полной мере отвечают этим требованиям. Первая группа лигандов - производные 1,10-фенантролина, содержащие в положениях 2 и 9 2,2-дизамещенные 2-гидроксиэтильные фрагменты. Эти соединения в продолжении работ первого были использованы для синтеза производных алюминия и титана. В случае производных алюминия одно из синтезированных соединений было использовано для сополимеризации L-лактида и эпсилон-капролактона, однако найденная конверсия мономеров, к сожалению, не является удовлетворительной. При попытке синтеза LTi(OPri)2 были получены комплексы титанила LTi=O, чья мономерная структура подтверждена данными ЯМР (1Н, 13С) и ИК-спектроскопии, а также соответсвует данными квантовохимических расчетов. Следует отметить, что исследованный комплекс титанила ожидаемо (более активен был бы комплекс LTi(O-i-Pr)2,) проявляет умеренную каталитическую активность в полимеризации капролактона, однако линейный характер зависимости конверсии мономера от времени и узкое молекулярно-массовое распределением имеет указывает на контролируемый характер полимеризации под действием этого комплекса. Вторая группа лигандов – производные 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридина. С целью продолжения изучения влияния природы заместителей в орто-положениях к атомам кислорода (а в ходе прошлого этапа нами были получены и исследованы в синтезе комплексов соединения, содержащие в орто-положениях атом водорода или трет-бутильную группу) были синтезированы два новых производных, содержащих Me3Si- или Ph3Si-группы. Полученные соединения были введены в реакции с соответствующими исходными соединениями Ga и Al, причем для синтеза производных алюминия использовалась реакция ароксидеалкилирования, а для синтеза производных галлия - генерирования дилитиевой соли лиганда с последующей обработкой трихлоридом галлия. Во всех изученных случаях получены ожидаемые гетеролептические комплексы, содержащие MeAl или ClGa фрагменты. Причем комплекс галлия легко (практически мгновенно) может быть переведен при обработке трет-бутилатом калия в соответствующий трет-бутоксид. При исследовании полимеризации на примере комплексов алюминия (полимеризация CL, L-LA, сополимеризация) установлено, что при переходе от Me3C к Me3Si- активность инициаторов уменьшается (падает конверсия), что видимо обусловлено большим объемом Me3Si-группы. Третья группа лигандов – это аминобисфенолы: лиганды, были использованы нами для синтеза производных, содержащих фрагмент t-BuOGa, а именно был использован двухстадийный подход - синтез комплексов, содержащих фрагмент Ga-Cl, которые были получены при обработке GaCl3 генерированными in situ дилитиевыми солями аминобисфенлов и обработка хлоридов одним эквивалентом трет-бутилата калия. Ожидаемые трет-бутилаты галлия, образуются, но при недостаточно стерически нагруженном аминобисфенольном лиганде они претерпевает распад с образованием галлоксана. Активность одного из полученных трет-бутилатов галлия в качестве инициатора ROP невысока (хотя и тестировалась в относительно мягких условиях: раствор в толуоле, 80°С), но крайне многообещающим результатом является одинаковая конверсия капролактона и лактида в условиях сополимеризации. Четвертая группа лигандов – это принципиально новая моноанионная лигандная система NNO-типа на основе 4-трет-бутил-2-ариламинометил-6-(2-аминоэтил)фенолов, разработанная нами в ходе этапа прошлого года. В ходе этапа этого года нам удалось получить три-н-пропильное производное, а именно 4-трет-бутил-2-((н-пропил)(4-хлорфенил)амино)метил-6-(2-(ди-н-пропиламино)этил)фенол. Кроме того, установлено, что попытки введения в молекулу неопетильных групп останавливаются на образовании двух разных N-мононеопентильных производных. Пятая группа лигандов – замещенные аминобистиофенолы, которые были введены в синтетическую практику совсем недавно, в отличе от их кислородных аналогов. Нами были получены два лиганда, при обработке которых триметилалюминием были получены два монолигандных комплекса комплекса, содержащих MeAl-группу. Одно из полученных производных протестировано в качестве инициатора полимеризации CL и L-LA (и их сополимера), и, хотя соединение достаточно активно в полимеризации CL, оно малоактивно в полимеризации L-LA и в синтезе сополимера Шестая группа лигандов – фенантролины, которые образуют только координационные связи с атомом металла. Совсем недавно, когда первый этап проекта уже выполнялся, была опубликована статья, в которой исследовались в качестве инициаторов полимеризации циклических сложных эфиров координационные комплексы диэтилцинка, содержащие в качестве лигандов ароматические азотсодержащие гетероциклы, в том числе в качестве бидентатного лиганда, замещенные фенантролины. Имея у себя в руках фенантролины, замещенные по 4,7-положениям алкокси или арокси группами мы синтезировали два комплекса состава LZnEt2, структура комплексов подтверждена данными ЯМР спектроскопии и в случае одного из комплексов данными рентгеноструктурного анализа и исследовали их поведение в качестве инициатора полимеризации CL и L-LA и их сополимеризации. Была продемонстрирована очень высокая активность в полимеризации L-LA, но, к сожалению, недостаточно высокая активность в полимеризации CL. Также было проведено квантово-химическое исследование методом функционала плотности полимеризации лактида и эпсилон-капролактона в присутствии различных уже синтезированных нами инициаторов (или близких по структуре к уже синтезированным), а именно, комплексов алюминия, галлия и титана с аминобисфенольным лигандом. Данное исследование направлено на поиск комплексов, подходящих для проведениz сополимеризации лактида и эпсилон-капролактона. Дальнейшие стадии полимеризации будут рассчитаны в течение следующего отчетного периода. Из данных расчета следует, что первая стадия реакции полимеризации лактида протекает несколько быстрее для всех инициаторов, чем та же стадия реакции для эпсилон-капролактона. При этом в случае комплекса титана разница в энергиях активации полимеризации лактида и эпсилон-капролактона минимальна и составляет около 1 ккал/моль для путей реакции с минимальным барьером через наиболее выгодные изомеры переходных состояний. Выравнивание скоростей реакций с двумя мономерами при катализе комплексом титана может быть связано с большими стерическими препятствиями для подхода мономера по сравнению с другими катализаторами, что, собственно, и является необходимым свойством инициатора для его эффективного катализа реакции сополимеризации. Полученные расчетные данные по энергиям активации не полностью совпадают с экспериментальной последовательностью каталитической активности рассматриваемых комплексов, согласно эксперименту последовательность снижения активности выглядит так: Ga > Al > Ti, по данным расчета: Ga > Ti > Al. Однако в данном случае пока можно провести лишь приблизительное сравнение, поскольку в расчете рассмотрена только первая стадия полимеризации.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Работы третьего этапа проекта с одной стороны стали продолжением исследований, начатых в ходе реализации двух предыдущих этапов, а с другой стороны - в исследования был включен ряд неизученных ранее лигандов и комплексов на их основе. Выполнение проекта было построено по классическому принципу как для этого проекта, так и для подавляющего числа исследований в области поиска новых инициаторов для полимеризации с раскрытием цикла. В круг металлов, комплексы которых были изучены в ходе данного этапа проекта, входили как нетоксичные или малотоксичные металлы (Zn, Al, Ga), соединения которых можно использовать для получения полимеров биомедицинского назначения, так и олово, которое заметно более токсично, однако его соединение (бис-октаноат олова (2+)) в настоящее время активно используется в промышленности в качестве инициатора, и если удастся получить инициатор на основе олова с лучшими характеристиками, он найдет свое применение. В ходе исследований, которые продолжались с использованием лигандных систем, синтезированных в ходе предыдущих этапов, наши усилия были сосредоточены на синтезе ранее неполученных нами комплексов металлов, на исследовании их структуры и каталитической активности. А. Производные замещенных 2,6-ди(2-гидроксифенил)пиридинов. Результаты полимеризационных тестов соединение 2а показывают, что варьирование в бензольном кольце в орто-положении по отношению к атомам кислорода лигандов, не приводит к существенному изменению в активности в полимеризации эпсилон-капролактона (CL), и несколько замедляет полимеризацию L-лактида, хотя и не существенно. Возможно, это позитивно скажется на перспективах дальнейшего поиска эффективных инициаторов сополимеризации капролактона и лактида: основная проблема состоит в получение статистического сополимера поли(LA-stat-CL), так как в большинстве случаев сополимеризация LA и CL приводит к образованию блок-, poly(LA-block-CL) или градиентных poly(LA-grad-CL) сополимеров из-за разных скоростей реакций полимеризации этих мономеров при использовании большинства изученных инициаторов. Интересно, что гомополимеризация CL обычно протекает быстрее, чем LA, в то время как сополимеризация обоих мономеров часто приводит к первоочередному расходованию LA из смеси мономеров. Уменьшение скорости гомополимеризации лактида при сохранении скорости гомополимеризация CL может привести выравниванию скоростей в ходе сополимеризации. В продолжении исследования поведения инициатора 1 были подобраны оптимальные условия синтеза poly(L-LA-стат-CL) сополимера, приводящего к полимеру с удовлетворительной массой, однако следует отметить все же высокую температуру и продолжительное время реакции (№1 в Таблице 1). Но еще раз следует подчеркнуть этот важнейший результат, полученный в этой части работы, создание инициатора, позволяющего получение статистического сополимера лактида и капролактона в соотношении 1:1. Б. Производные аминобис(тиофенолов) Вторая группа лигандов - замещенные бис(2-HS-бензил)амины (альтернативное название аминобис(тиофенолы)). Крайне важным результатом, является тот факт, что нам удалось получить полимеры замещенных капролактонов (особенно, полимер, содержащий ацетиленовую группу), хотя и полимер и характеризуется большим значением полидисперсности, и не очень высокой молекулярной массой. В будущем открывается возможность присоединять к ацетиленовому фрагменту за счет «клик»-реакции разнообразные азиды, содержащие функциональные группы (см. ниже). В ходе выполнения данного этапа проекта нами были получены два производных галлия, перспективных с точки зрения использования в полимеризации, 6а и 6b. Как и для синтеза комплекса 3b, нами был выбран двухстадийный подход (Схема 2): синтез комплексов 5а и 5b содержащих фрагмент Ga-Cl, которые были получены при обработке GaCl3 генерированными in situ дилитиевыми солями соответствующих лигандов. При обработке 5а и 5b одним эквивалентом трет-бутилата калия образуются ожидаемые трет-бутилаты 6а и 6b. Также, как и в случае 3b c течением времени при перемешивании реакционной смеси полученные трет-бутилаты не претерпевают распад с образованием галлоксана. В. Аминобисфенолятные лиганды. В этой части синтезировано и охарактеризовано несколько производных, содержащих фрагменты Ga-Cl и Ga-O-t-Bu, перспективное с точки зрения тестирования в качестве инициатора ROP (Таблица 3). Г. Производные 2-(2-аминоэтил)-6-((фениламино)метил)-4-трет-бутилфенола. Предварительные результаты экспериментов (Таблица 4) демонстрируют крайне высокую активность одного из бис-лигандных комплексов (хотя и следует отметить, что данные эксперименты проводились в присутствии бензилового спирта). Д. N,N’N”-триорганил(алкил/арил) замещенные диэтилентриамины. В данном исследовании была найдена практически универсальную и дешевая схема синтеза, приводящую к получению тризамещенных триазагептанов. Были синтезированы тринадцать три-N, N', N"-замещенных диэтилентриаминовых лигандов. Полученные N,N’N”-триорганил(алкил/арил) замещенные диэтилентриамины в ходе данного этапа были использованы для синтеза производных олова и алюминия. При обработке станнилена Лапперта 4 трис-аминами с относительно невысокими выходами образуются соответствующие станнилены. Однако этот способ синтеза позволяет избежать возможных проблем с отделением от хлорида лития при использования альтернативного подхода, состоящего во взаимодействии дихлорида олова и дилитиевой соли лиганда. Полученные станнилены продемонстрировали умеренную активность в полимеризации ε-капролактона. Полученные N,N’N”-триорганил(алкил/арил) замещенные диэтилентриамины также были использованы для синтеза производных алюминия. При обработке триметилалюминия 4 трис-аминами с хорошими выходами образуются соответствующие комплексы алюминия. Три комплекса алюминия были изучены в качестве инициаторов полимеризации ε-капролактона и два из них продемонстрировали отличные результаты. Объем заместителей около терминальных атомов азота оказывает определяющее влияние на скорость процесса: соединения с небольшими по объему этильными и фенильными заместителями могут быть рекомендованы для дальнейших исследований в условиях, приближенных к промышленным, так как при очень высокой скорости реакции дают полимеры с высокими массами и относительно узким ММР. В то время как ди-трет-бутильное производное показывает низкую скорость процесса. Были также получены координационные производные замещенных фенантролинов. Кроме того, нам удалось получить сополимеры замещенных капролактонов и L-лактида. В ходе данного этапа бензилоксизамещенное производное было исследовано в реакции гидрирования (удаление бензильной группы). Таким образом был получен сополимер НO-ε-CL и L-лактида, охарактеризованный данными спектроскопии ЯМР. Пропаргилзамещенное производное было исследовано в «клик»-реакции с бензилазидом. Таким образом был получен сополимер (1-бензилтриазол-4-илметил)-ε-CL и L-лактида, охарактеризованный данными спектроскопии ЯМР 1Н, что открывает широкие перспективы синтеза полилактидов, содержащих разнообразные функциональные группы. Квантово-химическое исследование сополимеризации L-лактида и эпсилон-капролактона в присутствии аминобисфенолятных комплексов алюминия и галлия. Проведено моделирование методом теории функционала плотности (DFT) сополимеризации с раскрытием цикла ε-капролактона (CL) и L-лактида (LA) в присутствии комплекса алюминия на амино-бис(фенолятном) лиганде, MeN{CH2[(3-But)C6H3(2-О–)]}2M–OMe (LM-OMe, M = Ga, Al). Для начальных этапов полимеризации CL и LA, а также для первых стадий роста цепи, приводящих к LM-LA-LA-OMe, LM-LA-CL-OMe, LM-CL-LA-OMe или LM-CL-CL-OMe, были найдены переходные состояния и интермедиаты и определены барьеры лимитирующих стадий. Найдено принципиальное отличие в реакциях двух мономеров связанное с образованием стабильного внутримолекулярного хелатного интермедиата, от стабильности которого зависит распределение звеньев в сополимере.