Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение первого года выполнения проекта "Политопные фосфор–азотные лиганды на 2D и 3D платформах как эффективные комплексообразователи” (№ 20-13-00329) выполнены запланированные исследования, связанные с синтезом и изучением структуры фосфорилированных алканолов на триподальной платформе, являющиеся прекурсорами для создания N,O-донорных лигандов с 3D-молекулярной архитектурой. Впервые, методом рентгеновской дифракции и FTIR установлены структура, строение и характер межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей в кристалле и растворе в зависимости от длины линкера. Исследуемые соединения в кристаллической форме имеют конформацию несимметричного пропеллера с 2-UP конформацией боковых заместителей в бензольных кольцах. Все кристаллы имеют протяженную систему внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Незначительное изменение длины линкера оказывает заметное влияние на упаковку кристаллов: соединения с этоксильными и бутоксильными заместителями образуют бесконечные цепочки Н-связанных молекул, в то время как лиганд с пропоксильным заместителем образует двумерные сети. Растворение исследуемых триолов вызывает деградацию кристаллической структуры с образованием другой системы Н-связей и различных ассоциатов. Установлена взаимосвязь между длиной линкера и растворимостью в органических растворителях. Увеличение длины линкера, приводит к повышению растворимости. Серия новых триподальных лигандов 3-D-молекулярной архитектуры на основе трифенилфосфиноксидной платформы с 1,2,3-триазольными фрагментами и различными алкильными и арильными заместителями, соединенными с триазольным кольцом, были синтезированы с использованием методологии “клик”-химии с хорошими выходами. Структура полученных соединений была доказана с использованием методов колебательной (ИК, КР) и мульти ядерной (1Н, 13С, 31Р) ЯМР-спектроскопии, а состав с помощью элементного анализа и масс-спектрометрии. Были изучены координационные и экстракционные свойства триподальных лигандов нового типа. Установлено, что данные соединения эффективно (до 99%) извлекают Pd(II) из растворов соляной кислоты в 1,2-дихлорэтан. Установлено, что выделенные комплексы имеют состав [Pd(1)Cl2] и [Pd(1)2Cl2]. Выделен модельный комплекс лиганда с PdCl2 в соотношении 1:1. Совокупность экспериментальных данных (ИК-и КР-спектроскопия, элементный анализ) позволяет предположить, что имеет место образование нейтрального цис-комплекса PdCl2 с исследуемыми лигандами в N, N-бидентатном режиме. Синтезированы новые 1,2,3-триазольные триподальные лиганды на трифенилфосфиноксидной платформе с различными по длине линкерами, соединяющими триазольные гетероциклы. Состав и строение установлены методами элементного анализа, мультиядерного (1H, 13C, 31P) ЯМР, масс-спектрометрии, колебательной (ИК, КР) спектроскопии. Координационные и экстракционные свойства лигандов исследованы на примере комплексообразования с уранил нитратом и извлечения микроколичеств U(VI) из водной фазы в 1,2-дихлорэтан. Разработан простой и эффективный метод синтеза нового N,O-донорного лиганда 1,2,4,5-тетра(дифенилфосфинил)пиридина, и изучены его коплексообразующие свойства. Было показано, что при комплексообразовании с уранил нитратом он ведет себя необычным образом, давая комплекс островного димерного строения. Строение уранильного комплекса установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, а также спектральными методами.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение второго года выполнения проекта "Политопные фосфор–азотные лиганды на 2D и 3D платформах как эффективные комплексообразователи” (№ 20-13-00329) были выполнены запланированные исследования, связанные с синтезом и изучением структуры тетра- и бис-фосфиноксидов на триподальной, бензольной, пиридиновой и 1,3-алкадиеновой платформах. В частности с возросшим интересом к полидентатным фосфорорганическим комплексообразователям имеющие в своём составе азотсодержащие гетероциклы, был разработан простой и удобный, двух стадийный способ получения нового бидентатного фосфорорганического комплексообразователям на пиридиновой платформе – 2,3-бис(дифенилфосфорил)пиридина. Комплексообразующие свойства нового N,O-донорного фосфорорганического комплексообразователя продемонстрированы при его взаимодействии с нитратом уранила. Показано, что реакция UO2(NO3)2▪6H2O с 2,3-бис(дифенилфосфорил)пиридином в смеси хлороформ - ацетонитрил приводит к 2,3-бис(дифенилфосфорил)пиридино динитрату уранила с количественным выходом. На основании данных РСА полученного комплекса, показано, что молекула 2,3-бис(дифенилфосфорил)пиридина выступает в роли бидентатно-хелатного лиганда по отношению к катиону уранила, координированного через обе фосфорильные группы. Комплекс имеет островное строение, близкое к ранее изученному 1,2-бис(дифенилфосфорил)бензолу; максимальное отклонение атомов для комплекса из двух кристалло сольватов, не превышает 1.19 Å. Изучены экстракционные свойства 2,3-бис(дифенилфосфорил)пиридина по отношению к f-элементам на примере извлечения микроколичеств U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из растворов 3 М HNO3 в 1.2-дихлорэтан. Эффективность экстракции этих элементов растворами 2,3-бис(дифенилфосфорил)пиридина значительно превосходят обще принятые стандартные экстрагенты. Исследованы координационные и экстракционные свойства нейтрального фосфорорганического лиганда бис(дифенилфосфорил)бензола по отношению к нитратам f-элементов. Была разработана удобная процедура получения бис(дифенилфосфорил)бензола с использованием 1,2-дифторбензола в растворе тетрагидрофурана (вместо неудобного жидкого аммиака) с последующим окислением дифосфина 30% Н2О2. Этот подход обеспечил почти количественные выходы на обеих стадиях при получении дифосфина и целевого бис(дифенилфосфорил)бензола. Комплексы бис(дифенилфосфорил)бензола с нитратами U(VI), Th(IV), La(III) и Lu(III) были исследованы в твердом состоянии методом РСА и в растворе (ИК, 31P ЯМР, ЯМР 13С и ЯМР 1Н). Была выявлена би- и монодентатная координация нитрат-ионов, а также наличие свободных несогласованных ионов. Полученные данные по экстракции показали, что исследуемый бисфосфиноксидный лиганд 1,2-[Ph2P(O)]2C6H4 извлекает Th(IV) и U(VI) в той же степени, что и его тетрафосфиноксидный прототип 1,2,4,5-[Ph2P(O)]4C6H2, но значительно лучше извлекает Eu(III) и Lu(III). Были получены и исследованы бисфосфиноксиды на 1,3-алкадиеновой платформе, в частности были получены 2,3-бис(дифенилфосфорил)бута-1,3-диен и 3,4-бис(дифенилфосфорил)-2,5-диметилгекса-2,4-диен. Установлено, что введение метильных групп в 1,3-бутадиеновый углеродный скелет бисфосфиноксида приводит к увеличению эффективности экстракции U(VI). С целью установления причин влияющих на экстракционные свойства бисфосфиноксидов были проведены их структурные исследования. С использованием ренгреноструктурного анализа и электронной спектроскопии, установлено, что 2,3-бис(дифенилфосфорил)бута-1,3-диен имеет преимущественно плоскую s-цис конформацию. Введение в 1,3-бутадиеновый фрагмент дополнительных заместителей, в виде метильных групп, для 3,4-бис(дифенилфосфорил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена приводит к реализации скошенной s-цис конформации с углом поворота между непредельными фрагментами –С=С(СН3)2 86,5(2)о. Схожая конформация была определена и для уранильных комплексов с использованием в качестве лигандов 2,3-бис(дифенилфосфорил)бута-1,3-диена и 3,4-бис(дифенилфосфорил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена. Нарушение компланарности алкадиенового фрагмента для 3,4-бис(дифенилфосфинил)-2,5-диметилгекса-2,4-диена, вероятно, вызвано стерическими взаимодействиями между терминальными метильными группами с бисфосфин оксидными фрагментами. Компланарность фрагмента бута-1,3-диена в 2,3-бис(дифенилфосфорил)бута-1,3-диене способствует делокализации плотности заряда вдоль этой цепи, что приводит к некоторому удлинению связей C=C, связи фосфорильной группы P=O и P–C связи фосфора с 1,3-алкадиеновым скелетом. Впервые был получен трис(2-(3'-цианопропокси)фенил]¬фосфин¬оксид, его молекулярная структура была установлена рентгеноструктурным анализом. Синтезирован новый триподальный лиганд трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)пропокси]фенил)фосфиноксид и охарактеризован с использованием ИК, КР и ЯМР (1H, 13C, 31P) спектроскопии. Ранее, неизвестные комплексы PdCl2 с лигандами 3D архитектуры и тетразольными гетероциклами были получены и также охарактеризованы ИК, КР и ЯМР спектрами. Изучена противораковая активность полученных лигандов и их PdCl2 комплексов по отношению к культурам клеток человека. Палладиевые коплексы, а также исходные лиганды: трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)пропокси]фенил)фосфиноксид и трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)метокси]фенил)фосфиноксид были протестированы на цитотоксическую активность по отношению к культурам клеток человека: А549 (карцинома легкого), НСТ116 (карцинома толстого кишечника), HeLa (аденокарцинома шейки матки), MCF7 (аденокарцинома молочной железы). Все протестированные соединения проявили активность ниже, чем стандарт (камптотецин). Палладиевый комплекс на основе трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)пропокси]фенил)фосфиноксида оказался неактивным по отношению ко всем изученным культурам клеток, а все соединения были неактивны по отношению к НCT116 (карцинома толстого кишечника). Лиганды: трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)пропокси]фенил) фосфиноксид и трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)метокси]фенил) фосфиноксид проявили почти одинаковую цитотоксичность для А549, HeLa и MCF7. В то же время, Pd комплекс на основе трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)метокси]фенил)фосфиноксид проявил вдвое более высокую цитотоксичность по отношению к А549, HeLa, MCF7 по сравнению с исходным лигандом. В целом, Pd комплекс трис{2-[3'-(тетразол-5''-ил)метокси]фенил)фосфиноксида, с коротким линкером, оказался наиболее активным соединением в этой серии.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В 2022 году был разработан простой и удобный способ получения новых азот содержащих бидентатных фосфорорганических комплексообразователей на пирролидиновой платформе и изучена экстракция U(VI), Th(IV) и лантанидов(III) из азотнокислых растворов при их использовании. Показано, что впервые синтезированный 2-(3,4-дифенилфосфинил-пирролидин-1-ил)-этанол является эффективным селективным экстрагентом, превосходящим общепринятые фосфорорганические экстрагенты при извлечении лантаноидов (III) из азотнокислотных растворов. Так, при экстракции с использованием 2-(3,4-дифенилфосфинил-пирролидин-1-ил)-этанола величина коэффициента разделения Lu(III) и La(III), βLu/La = DLu/DLa, составляет 13.2, тогда как для эталонных соединений коэффициент разделения для Lu(III) и La(III) βLu/La = 1.07. Таким образом, был синтезирован новый эффективный экстрагент на пирролидиновой платформе. Впервые был синтезирован ряд дифенилфосфорилмочевин, с различными заместителями у терминального атома азота мочевины и изучены для них экстракционные свойства. Установлено, что при их использовании для экстракции лантана(III) и неодима(III) коэффициенты распределения находятся в диапазоне от 0,32 до 0,58, а степень извлечения достигает 34% и 37% соответственно в одну стадию. Наилучший результат получен при экстракции урана(VI). В случае извлечения урана(VI) коэффициенты распределения находятся в диапазоне от 1,5 до 7,5. При этом степени извлечения U(VI) варьируются в интервале от ~60% до ~90% в одну стадию. Таким образом нами были синтезированы ранее не описанные фосфорилированные мочевины имеющие [2-(тетрагидрофур-2-ил)этильную] группировку в N’-положении. Данные соединения продемонстрировали высокие экстракционные свойства при сравнении с общепринятыми стандартными экстрагентами. Полученный результат может представлять интерес в практическом плане при извлечении U(VI) из растворов. Были получены не описанные в литературе 2,3-ди- и 2,3,5,6-тетра(дифенилфосфинил)-замещенные пиразины и оценены их экстракционные и координационные свойства по отношению к f-элементам. Комплексообразующие свойства полученных фосфорилированных пиразинов были изучены на примере взаимодействия с нитратом уранила. Строение уранильных комплексов установлено методом РСА. Экстракционные свойства фосфорилированных пиразинов в отношении f-элементов были изучены на примере экстракции U(VI), Th(IV) и редкоземельных элементов (III). Впервые был осуществлён синтез лигандов имеющих в своём составе триазальный гетероцикл и изучены их координационный и экстракционные свойства. Синтезированные соединения представляют собой гибридные политопные гибкие лиганды с комбинацией дифенил-(диэтилкарбомоилметил)-фосфин оксидных фрагментов и 1,2,3-триазольных гетероциклов. Их координационные свойства были изучены для U(VI) и Pd(II). В комплексах, с нитратом уранила, оба политопных лиганда проявляют тип координации с участием фосфорильных и карбонильных групп. В обоих комплексах атомы урана(VI) принимают гексагональную бипирамидальную геометрию с почти линейными уранильными группами в осевых положениях. При переходе к комплексу лиганда c дихлоридом палладия, наблюдается иной характер координации, чем в случае с уранил нитратом. Лиганд координируется посредством атома азота 1,2,3-триазольного кольца. Экстракционные свойства полученных лигандов с триазольными гетероциклами оценены по их эффективности извлечения палладия, урана и лантана из растворов азотной кислоты. Установлено, что данные соединения является эффективными экстрагентами U(VI). Показано, что впервые полученный 1,2,4,5-тетра(дифенилфосфинил)бензол является эффективным лигандом для получения комплексов с лантаноидам. Показано, что комплексы с нитратами Eu+3 и Tb+3 термически устойчивы и стабильны на воздухе. Фотофизические исследования данных комплексов показали, что они обладают люминесцентными свойствами, с достаточно высокими квантовыми выходами: 43% (комплекс Eu+3) и 38% (комплекс Tb+3). Комплекс с европием обладает ярко оранжевый люминесценцией, а с тербием ярко зелёной. Представляется, что эти результаты имеют хорошую перспективу для дальнейшего развития и возможного практического использования при создании светоизлучающих материалов. Осуществлён синтез триподального лиганда с триазольными гетероциклами на платформе трис-(2-гидроксифенил)фосфиноксида, и изучены его комплексообразующие свойства. Предложен метод синтеза нового триподального лиганда 3D молекулярной архитектуры не симметричного строения. Показано, что при использовании реакции Мицунобу, при введении в трис-(2-гидроксифенил)фосфиноксид ацетиленовых спиртов, реакция протекает исключительно по двум гидроксильным группам трис-(2-гидроксифенил)фосфиноксида. Одна гироксильная группа остаётся свободной, что открывает подходы к созданию ранее не известных не симметричных триподальных лигандов 3D молекулярной архитектуры.