КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-13-00289

НазваниеПолициклические гетероциклические системы - стабильная основа для конструирования безопасных энергоемких соединений нового поколения

РуководительШереметев Алексей Борисович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2020 г. - 2022 г.

Конкурс№45 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаэнергоемкие соединения, нитросоединения, полициклические гетероциклические системы, макроциклы

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Конструирование новых энергоемких соединений является важнейшим этапом на пути создания новых высокоэнергетических материалов, используемых в различных областях техники и народного хозяйства. Их использование позволяет не только существенно повысить эффективность существующих технологий, но и создавать принципиально новые технологические процессы, энергосберегающие технологии, уникальные материалы и изделия. Не случайно, в последние десятилетия исследованиям по конструированию новых энергоемких соединений уделяется огромное внимание в ведущих странах мира. Энергоемкие материалы являются чрезвычайно компактными носителями энергии, не требующими для ее реализации сложных устройств. Благодаря этому они используются не только в военном деле и космических программах, но и для выполнения, например, трудоемких работ в горнодобывающей промышленности и строительстве. Действительно, 400 г тротила при взрыве в течение 910-5с производят работу, эквивалентную одновременному усилию более миллиарда человек. Если не считать атомной энергии, то ни одна машина не в состоянии при равных массе и размерах развивать такую титаническую мощность. Создание новых эффективных энергоемких композиций (взрывчатых, пиротехнических и специальных составов и топлив различного назначения), требует подбора компонентов (неорганических и органических веществ), обладающих заданным набором свойств. Составы, в которых используются энергоемкие соединения, обычно включают несколько компонентов, каждый из которых выполняет определенную роль. Элементный состав используемых веществ, их физико-химические и специальные свойства оказывают существенное влияние на энергетические и эксплуатационные характеристики изделия в целом. Для того, чтобы состав был эффективен и надежен, все компоненты должны быть совместимы и дополнять друг друга, обеспечивая нужный результат. Разработка методов конструирования новых компонентов (индивидуальных энергоемких CHNO-соединений) и изучение их свойств является актуальной задачей. Важным показателем, характеризующим возможности производства и использования энергоемкого соединения, является безопасность обращения с ним. Поэтому создание веществ, обладающих пониженной чувствительность к внешним импульсам (нагреву, удару, трению и др.) представляет особый интерес. В настоящем проекте, нацеленном на создание новых энергоемких соединений, предполагается решить следующие задачи: (i) Разработать методы конструирования новых полициклических и макроцикличиских энергоемких полиазотистых CHNO-соединений, с суммарным содержанием азота и кислорода не менее 70%. Для этого будут разработаны методы синтеза полициклических соединений, включающих два и более азотистых гетероциклов (азолы и азины с двумя и более атомами азота в цикле), содержащих различное количество и комбинации эксплозофорных (нитро-, нитрамино-, нитрокси-, азо-, азокси-, тринитрометил-, фтординитрометил- и др.) и вспомогательных групп. Комбинируя гетероциклы в полициклической или макроциклической системе, и вводя в эту комбинацию указанные группы, будет синтезирована серия новых энергоемких соединений, включая термостойкие и низкочувствительные (к удару и трению) вещества; (ii) Разработка эффективных, экологичных и экономичных способов синтеза наиболее интересных энергоемких производных; (iii) Изучение физико-химических, химических и специальных свойств синтезируемых соединений, выявление закономерностей структура-свойство. Большое количество атомов азота и кислорода в целевых структурах обеспечит превалирование не токсичных газообразных продуктов (N2, CO2) их управляемого разложения (горения или взрыва), что благоприятно отразится на экологической безопасности. Целью проекта является расширение ассортимента экологичных термостойких энергоемких соединений с пониженной чувствительностью к механическим воздействиям; именно формирование компонентной базы для создания нового поколения энергоемких материалов может стать ключом к решению насущных проблем. Новизна предлагаемого исследования состоит в разработке методов конструирования новых энергоемких соединений, характеризующихся новыми комбинациями нескольких азотистых гетероциклов, эксплозофорных групп и вспомогательных фрагментов, позволяющих синтезировать стабильные полициклические полиазотистые вещества с заданными эксплуатационными характеристиками. Выявление закономерностей структура-свойство позволит более обоснованно планировать новые объекты для целенаправленного синтеза. Создание новых энергоемких компонентов и подготовка при этом молодых специалистов – необходимая потребность, которая будет решаться при выполнении проекта.

Ожидаемые результаты
В результате проведенной работы будет разработана методология конструирования полиазотистых новых энергоемких полициклических и макроциклических соединений, включающих пяти- и шестичленные гетероциклические "строительные блоки", а также эксплозофорные группы (в частности, нитрогруппы), обладающих новым комплексом свойств. Комбинирование структурных фрагментов в целевых полициклических и макроциклических гетероциклических молекулах позволит выявить связи структура-свойство и определить пути дальнейшего усовершенствования энергоемких соединений этого типа. Будет получен ряд новых экологичных, обогащенных атомами азота и кислорода, стабильных энергоемких соединений и определены их свойства. Расширение ассортимента безопасных и экологичных энергоемких соединений поможет в поиске решения актуальных проблем создания эффективных энергоемких материалов, в частности, для нужд космической отрасли, для автомобильных подушек безопасности, для экстремальной обработки металлов, а также для изготовления боеприпасов различного назначения и др. В широком интервале условий будут исследованы термическая стабильность и закономерности горения синтезированных соединений, будут оценены энтальпии образования и чувствительности к механическим воздействиям. Наиболее интересные вещества будут наработаны и переданы в заинтересованные организации соответствующего профиля для углубленного изучения специальных свойств. Будет подготовлена квалифицированная молодежь, способная работать с энергоемкими соединениями. По материалам проведенных исследований будет опубликована серия статей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведено исследование по разработке эффективных способов получения трех типов «строительных блоков» - (i) фукционализированные высокоэндотермичные гетероциклы; (ii) полифункциональные нитроалканы; (iii) бифункциональные алканы, включающие карбонильные группы, аминогруппы, CH2Hal, Hal и т.п.. В результате, стал доступен широкий ряд разнообразных «строительных блоков», пригодных для конструирования как аннелированных полициклических гетероциклов, так и макроциклов, включающих в контур более "мелкие" гетероциклические подфрагменты. Ряд таких структур был получен и исследован. Изучены термическая стабильность и закономерности горения нитразацикланов, включающих фуразановый цикл, в сравнении с аналогами, что позволило выявить закономерности структура-свойство. Структуры всех полученных соединений подтверждены совокупностью современных спектральных методов.

Публикации

1. Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н., Мирошниченко Е.А., Палысаева Н.В., Шереметев А.Б. Усовершенствованные синтез и термохимические свойства амино- и гидразино-1,2,4,5-тетразинов Химия гетероциклических соединений, т. 56, № 11, с. 1449–1453 (год публикации - 2020)

2. Синдицкий В.П., Смирнова А.Д., Серушкин В.В., Александрова Н.С., Шереметев А.Б. Furazan-Fused Azacyclic Nitramines: Influence of Structural Features on the Combustion and the Thermolysis ChemistrySelect, 5, 13868–13877 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/slct.202004081

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследовано конструирование и модификация каркасов молекул, представляющих интерес для синтеза энергоемких соединений. Эти базовые каркасы по структурным признакам можно разделить на три типа: (i) ансамбли из линейно-связанных азолов (а некоторых случаях, и азинов); (ii) аннелированные полиазотистые гетероциклические системы; (iii) макроциклические соединения, включающие в качестве структурного фрагмента фуразановый цикл. Структуры всех полученных соединений подтверждены совокупностью современных спектральных методов, включая рентгеноструктурный анализ. Определены чувствительность к внешним импульсам и закономерности горения ряда нитропроизводных, азосоединений и солей хлорной кислоты указанных типов соединений, что позволило выявить закономерности структура-свойство.

Публикации

1. Гильманов Р.З., Никитин В.Г., Хайрутдинов Ф.Г., Стриженко К.В., Супоницкий К.Ю., Шереметев А.Б. 8-Oxo-4H,8H-bis(furazano)[3,4-b:3',4'-e]pyridine 1,7-dioxide: A new high-density insensitive explosive Mendeleev Communications, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.01.037

2. Далингер И.Л., Шкинева Т.К., Вацадзе И.А., Корманов А.В., Козеев А.М., Супоницкий К.Ю., Пивкина А.Н., Шереметев А.Б. Novel Energetic CNO oxidizer: Pernitro-Substituted Pyrazolyl-Furazan Framework FirePhysChem, V. 1, № 2, p. 83-89 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.fpc.2021.04.005

3. Синдицкий В.П., Буржава А.В., Шереметев А.Б. Macrocyclic tetra(azo-) and tetra(azoxyfurazan)s: Comparative study of decomposition and combustion with linear analogs Energetic Materials Frontiers, V. 2, p. 87-95 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.enmf.2021.03.005

4. Супоницкий К.Ю., Федянин И.В., Карноухова В.А., Заломленков В.А., Гидаспов А.А., Бахарев В.В., Шереметев А.Б. Energetic co-crystal of a primary metal-free explosive with BTF. Ideal pair for co-crystallization Molecules, V. 26, p. 7452 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/molecules26247452

5. Хоранян Т.Э., Шкинева Т.К., Вацадзе И.А., Шахнес А.Х., Муравьев Н.В., Шереметев А.Б., Далингер И.Л. Региоизомерные 3,5-ди(нитропиразолил)-1,2,4-оксадиазолы и их энергетические свойства Химия гетероциклических соединений, - (год публикации - 2021)

6. Zhou J., Zhang J., Wang B., Qiu L., Шереметев А.Б. Recent Synthetic Efforts towards High Energy Density Materials: How to Design High-Performance Energetic Structures? FirePhysChem, V. 2, No 1 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.fpc.2021.09.005

7. Смирнова А.Д., Синдицкий В.П., Шереметев А.Б. Гибридные гетероциклические соединения с циклическими нитраминами: термический распад и горение Материалы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых "Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов", Изд-во Алтайского ГТУ им. И.И. Ползунова, г. Бийск, 8-10 сентября 2021, Россия, с. 36-37 (год публикации - 2021)

8. Стриженко К.В., Смирнова А.Д., Муравьев Н.В., Шереметев А.Б. Соли фуразанопиримидиния – перспективные энергоемкие соединения IX Молодежная конференция ИОХ РАН, 11–12 ноября 2021 г, Москва. Сборник тезисов, с. 99 (год публикации - 2021)

9. Хоранян Т.Э., Шкинева Т.К., Муравьев Н.В., Далингер И.Л. Синтез и свойства изомерных 3,5-бис(нитропиразолил)-1,2,4-оксадиазолов IX Молодежная конференция ИОХ РАН, 11–12 ноября 2021 г, Москва. Сборник тезисов, с. 261 (год публикации - 2021)

10. Далингер И.Л., Вацадзе И.А., Шкинева Т.К., Шереметев А.Б., Муравьев Н.В., Мельников И.Н. 3-(3,4-Динитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения -, № 2760680 (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Сконструирован ряд энергоемких нитросоединений на основе комбинирования азотистых гетероциклов. Базовые каркасы молекул по структурным признакам можно разделить на три типа: (i) ансамбли из линейно-связанных азолов; (ii) аннелированные полиазотистые гетероциклические системы; (iii) макроциклические соединения, включающие в качестве структурного фрагмента фуразановый цикл. Структуры всех полученных соединений подтверждены совокупностью современных спектральных методов, включая рентгеноструктурный анализ. Определены энтальпии образования, чувствительность к внешним импульсам (удар, трение, нагрев) и закономерности горения ряда нитросоединений, что позволило выявить закономерности структура-свойство.

Публикации

1. Гладышкин А.Г., Анисимов А.А., Ананьев И.В., Пивкина А.Н., Далингер И.Л., Шереметев А.Б. Нитрование N-(фтординитроэтил)пиразолов Известия Академии наук. Серия химическая, № 8, c. 1701-1709 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s11172-022-3580-5

2. Зеленов В.П., Далингер И.Л., Анисимов А.А., Супоницкий К.Ю., Пивкина А.Н., Шереметев А.Б. A new heterocyclic system - furazano[3,4-d][1,2,3]triazine – as a platform for energetic compound engineering Mendeleev Communications, v. 32, № 6, p. 717-719 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.11.003

3. Стриженко К.В., Смирнова А.Д., Филатов С.А., Синдицкий В.П., Сташ А.И., Супоницкий К.Ю., Моногаров К.А., Киселев В.Г., Шереметев А.Б. Energetic [1,2,5]oxadiazolo [2,3-a]pyrimidin-8-ium Perchlorates: Synthesis and Characterization Molecules, v. 27, p. 8443 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/molecules27238443

Возможность практического использования результатов
не указано