Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект направлен на решение фундаментальной междисциплинарной проблемы на стыке супрамолекулярной химии, коллоидной химии, химии материалов и физической химии гибридных систем, связанной с разработкой базовых принципов управления сборкой иерархических дисперсных систем с целью получения новых гибридных материалов и устройств с уникальными по своей структуре и функциональности характеристиками. В Проекте предлагается принципиально новый подход к решению этой проблемы, основанный на управлении структурой и свойствами гибридных материалов путем «флип-флоп» переключения последовательности образования координационных и ковалентных связей между различными строительными компонентами гибридного материала, растворенными в двухфазной реакционной системе. Флип-флоп стратегия предполагает, что в каждой из фаз между компонентами образуются связи только одного типа. В результате флип-флоп сборки одного и того же стартового набора строительных блоков за счет обращения последовательности синтетических шагов можно формировать несколько различных структурно-морфологических типов гибридных материалов, обладающих различными функциональными характеристиками. Эта особенность флип-флоп сборки открывает возможность для создания компактных и многоцелевых химических «заводов-в-чемодане» с одновременным существенным снижением экологической нагрузки на окружающую среду и повышением эффективности химического производства новых материалов. Базовая идея Проекта заключается в использовании бифункциональных реакционноспособных ПАВ, в состав которых входят группы, способные к координационным взаимодействиям и образованию ковалентных связей. Такие ПАВ одновременно обеспечивают фазовую совместимость стартовой смеси компонентов и «флип-флоп» переключение структурообразования между фазами, в основе которого лежит взаимосвязь между упаковкой молекул в адсорбционном слое ПАВ и их реакционной способностью. Эта идея не имеет аналогов в мировой научной практике и предполагает, что ПАВ используются в качестве полноценного реакционноспособного структурного компонента конечного материала и обеспечивают динамический контроль межфазной границы жидкость/жидкость как инструмента сборки, вместо традиционного подхода к их использованию для синтеза материалов исключительно как стабилизаторов или устойчивых коллоидных темплат (мицеллярных, лиотропных жидкокристаллических фаз). Первый этап проекта был посвящен разработке методологической основы стратегии флип-флоп сборки гибридных материалов на основе полифункциональных производных перилена в двухфазных системах «масло/вода». Работа проводилась по двум основным направлениям, касающимся процессов самоорганизации компонентов флип-флоп системы: изучение поведения бифункциональных ПАВ на различных межфазных границах и изучение сборки монофункциональных компонентов (водо- и маслорастворимых производных перилена) в объеме соответствующих фаз за счет образования координационных или ковалентных связей. Был осуществлен синтез и характеризация методами ИК-, ЯМР- и MALDI-TOF спектроскопии бифункциональных симметричных и несимметричных производных перилена, содержащих карбоксильные группы и гидрофобные заместители, как насыщенные, так и с введенными в углеродную цепь диацетиленовыми группами. Для оптимизации параметров ковалентной сборки были изучены условия и кинетика полимеризации, инициированной фотооблучением, для симметрично замещенных диацетиленовых производных перилена и их смесей с ПДК в объеме неполярного растворителя и исследованы структура и свойства продуктов полимеризации. Показано, что стабилизация супрамолекулярных ассоциатов в органических растворителях является следствием взаимодействий ненасыщенных заместителей. Индуцированная УФ-облучением полимеризация самоорганизованных агрегатов дизамещенного перилена приводит к образованию стабильных структур голубой фибриллярной фазы для диацетиленовых производных. Формирование голубой фазы полидиацетиленового фрагмента одномерного супрамолекулярного агрегата обуславливает и изменение его оптических свойств (тушение флуоресценции периленового ядра) за счет внутримолекулярного переноса заряда. Пленки на основе диацетиленовых производных перилена также демонстрируют и фотоиндуцированное увеличение проводимости за счет сопряжения периленовых ядер, способствующего более эффективному переносу заряда. Для оптимизации состава полярной фазы флип-флоп системы была реализована самосборка координационных полимеров на основе тетракарбоксильных производных перилена в смеси вода/метанол, в том числе, в присутствии оксида графена, и исследованы их строение и свойства. Установлено, что что за счет планарной предорганизации компонентов МОК на частицах оксида графена пленка, растущая в направлении от поверхности, обладает слоистой структурой из упорядоченных доменов с узким распределением частиц по размеру. С помощью сочетания методов сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и метода БЭТ сорбции азота показано, что использование насыщенного ПАВ с аммонийной группой приводит к структурированию межфазной границы с образованием плотного обода (капсулы) из периленовых МОК вокруг капель неводной фазы, в то время как в системах с добавленной пентакозадииновой кислотой (ПДК) наблюдается образование протяженных фибриллярных структур в направлении от межфазной поверхности. Эти результаты позволят увеличить лабильность флип-флоп сборки и сократить число шагов при формировании некоторых типов гибридных структур за счет формирования компонентов типа «МОК-связующее ПАВ-МОК» путем самоорганизации в объеме раствора. Также на этом этапе было проведено детальное исследование устойчивости и размера капель эмульсий «мало/вода», стабилизированных ПДК, в присутствии катионов одновалентных и двухвалентных металлов (натрия, кальция, цинка), а также оксида графена в полярной фазе. Эффективная стабилизация с наиболее узким распределением капель масляной фазы по размеру была достигнута для систем, содержащих соли двухвалентных металлов, при этом в присутствии солей кальция эффект более выражен, чем в системах на основе солей цинка за счет образования менее растворимой кальциевой соли жирной кислоты, сопровождающейся структурированием межфазной границы. Наибольшей устойчивостью обладают эмульсии, полученные на основе гидрозолей оксида графена, выступающего как в качестве кооперативного стабилизатора мономерного ПАВ, так и в качестве частицы-темплата для полимеризации ПДК. Полимеризация диацетиленовых ПАВ в эмульсионных системах, содержащих двухвалентные металлы или оксид графена, позволяют осуществлять реакцию на межфазной границе с образованием красной формы диацетиленового полимера без фазового распада системы и с сохранением ее морфологической однородности. Совокупность перечисленных данных предоставляет надежную основу для разработки базовой методики флип-флоп сборки и оптимизации последовательности образования структурных связей между компонентами системы, стабилизированной бифункциональным ПАВ более сложного строения, в том числе, на основе соединений перилена.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на решение фундаментальной междисциплинарной проблемы на стыке супрамолекулярной химии, коллоидной химии, химии материалов и физической химии гибридных систем, связанной с разработкой базовых принципов управления сборкой иерархических дисперсных систем с целью получения новых гибридных материалов и устройств с уникальными по своей структуре и функциональности характеристиками. В проекте предлагается принципиально новый подход к решению этой проблемы, основанный на управлении структурой и свойствами гибридных материалов путем «флип-флоп» переключения последовательности образования координационных и ковалентных связей между различными строительными компонентами гибридного материала, растворенными в двухфазной реакционной системе. Флип-флоп стратегия предполагает, что в каждой из фаз между компонентами образуются связи только одного типа. В результате флип-флоп сборки одного и того же стартового набора строительных блоков за счет обращения последовательности синтетических шагов можно формировать несколько различных структурно-морфологических типов гибридных материалов, обладающих различными функциональными характеристиками. Эта особенность флип-флоп сборки открывает возможность для создания компактных и многоцелевых химических «заводов-в-чемодане» с одновременным существенным снижением экологической нагрузки на окружающую среду и повышением эффективности химического производства новых материалов. Базовая идея Проекта заключается в использовании бифункциональных реакционноспособных ПАВ, в состав которых входят группы, способные к координационным взаимодействиям и образованию ковалентных связей. Такие ПАВ одновременно обеспечивают фазовую совместимость стартовой смеси компонентов и «флип-флоп» переключение структурообразования между фазами, в основе которого лежит взаимосвязь между упаковкой молекул в адсорбционном слое ПАВ и их реакционной способностью. Эта идея не имеет аналогов в мировой научной практике и предполагает, что ПАВ используются в качестве полноценного реакционноспособного структурного компонента конечного материала и обеспечивают динамический контроль межфазной границы жидкость/жидкость как инструмента сборки, вместо традиционного подхода к их использованию для синтеза материалов исключительно как стабилизаторов или устойчивых коллоидных темплат (мицеллярных, лиотропных жидкокристаллических фаз). Результаты, полученные на втором этапе выполнения проекта, относятся к исследованию поведения бифункциональных ПАВ на основе перилена на поверхности воды и водных растворов и в двухфазных системах «масло/вода», моделированию и изучению взаимодействий водорастворимых производных перилена с модельным бифункциональным диацетиленовым ПАВ, способным к ковалентной полимеризации, при последовательной и одношаговой сборке в ультратонких системах на планарной межфазной границе, а также к сборке двухфазных флип-флоп систем, стабилизированных оксидом графена. Главным достижением этого этапа стала демонстрация принципиальной возможности объединения производных перилена с различным функциональным потенциалом в единую консолидированную структуру с помощью флип-флоп сборки из несмешивающихся фаз в системах с различной геометрией межфазной границы, стабилизированной неорганическим бифункциональным ПАВ (оксидом графена). Впервые изучена агрегация несимметричных соединений перилендиимида, содержащих глутаминовый и диацетиленовый заместители, в индивидуальных и смешанных растворах ряда органических растворителей, в двухфазных системах «масло/вода», в том числе, в присутствии линейных ПАВ и ароматических спейсеров, а также на поверхности водных субфаз в присутствии солей одновалентных и двухвалентных металлов. Показано, что эти соединения проявляют высокую склонность к спонтанной агрегации и не позволяют стабилизировать эмульсионные двухфазные системы при инициировании структурообразования в любом из направлений флип-флоп сборки. Была продемонстрирована возможность интеграции как симметричных, так и несимметричных производных бис-перилена с наночастицами золота и выявлен новый эффект нерезонансного усиления поглощения в таких гибридных структурах. Установлено, что для усиления поглощения необходимо не только перекрывание спектров поглощения компонентов, но и создание такой упаковки наночастиц в плазмонном ансамбле, которая обеспечивает проникновение поля плазмона в слой агрегатов производных перилена. Понимание закономерностей возникновения, усиленных полем плазмона эффектов в гибридных системах на основе производных перилена и металлических наночастиц открывает возможность для управления оптическими свойствами флип-флоп систем за счет введения наночастиц и контроля упаковки плазмонных ансамблей. Оптимизирована методика получения ультратонких гибридных покрытий на основе оксида графена и диацетиленового ПАВ по технологии в «один шаг». Показано, что водородная связь между диацетиленовым ПАВ и оксидом графена на границе раздела воздух/вода приводит к спонтанному образованию однородных бислойных нанокомпозитов. Благодаря залечиванию дефектов в подслое оксида графена с помощью проводящего полимера и разделению зарядов между диацетиленовым компонентом и оксидом графена, гибридные нанопленки демонстрируют синергетическое усиление переноса заряда посредством увеличения «прыжковой» дырочной проводимости через сопряженные полимерные участки в зазорах между частицами оксида графена. Такие покрытия могут быть использованы для одновременной модификации смачиваемости и поверхностной проводимости различных материалов. Стабилизация голубой формы полимера за счет взаимодействий с сопряженным каркасом оксида графена позволяет использовать полученные нанокомпозиты для индуцированного светом межслоевого переноса заряда в гибриде. Впервые были получены ультратонкие диоды и фотодиоды на основе самоорганизованных гибридных бислоев, принцип действия которых основан на ингибировании инжектирования электронов с электрода в электронно-акцепторный слой. Развитая в проекте стратегия может быть адаптирована к другим классам полимеризуемых ПАВ, способных к водородной связи с ОГ для создания гибридных проводящих и оптически чувствительных ультратонких пленок для производства новых электрокатализаторов, покрытий для микроэлектроники и оптики. Впервые методом гетероэпитаксиальной сборки получены ультратонкие гибридные системы на основе дикарбоксил-замещенных перилена и диацетилена на поверхности монослоев ОГ на твердых подложках. Была выявлена взаимосвязь между морфологической однородностью и эффективностью переноса энергии и заряда в зависимости от природы катиона металла, использованного для супрамолекулярной ассоциации периленового и полидиацетиленого фрагментов. Наибольшей упорядоченностью обладают системы, собранные с помощью солей никеля, наименьшей – с помощью солей цинка, что обусловлено различием ионных радиусов катионов металла. Продемонстрирован ферстеровский перенос энергии в таких гибридах, сопровождающийся тушением флуоресценции перилена и разгоранием флуоресценции полидиацетилена. Особенностью этого процесса является зависимость его эффективности от размера металлокластера, использованного для сборки компонентов системы за счет координационных связей, задающего расстояние процесса передачи энергии между компонентами. Впервые продемонстрировано, что сборка планарных ультратонких билатеральных гибридов может осуществляться путем самоорганизации «в один шаг» за счет одновременной адсорбции компонентов из несмешивающихся фаз на нанолистах оксида графена. С помощью сочетания атомно-силовой, сканирующей электронной и флуоресцентной микроскопии показано, что в результате этих взаимодействий на структурированной межфазной границе формируется протяженная однородная гибридная флип-флоп система, в которой можно реализовать супрамолекулярную самосборку за счет координационных связей и ковалентную сшивку сопряженного полимера в любой последовательности. Было установлено, что такой способ сборки периленового и диацетиленового фрагмента с помощью адсорбции на листах ОГ позволяет получать флип-флоп системы с переносом энергии между компонентами через слой-транспортер ОГ. Главной особенностью таких систем является возможность изменять направление переноса и настраивать его эффективность с помощью варьирования природы используемого металлокластера. Результаты, полученные по данному направлению для двухфазных систем с планарной межфазной границей, убедительно подтверждают способность оксида графена обеспечить структурную целостность и прочность создаваемых несимметричных флип-флоп систем с одновременным эффективным переносом заряда между их компонентами через углеродный стабилизатор благодаря уникальному сочетанию механических и электронных характеристики этого двумерного прозрачного в оптическом диапазоне материала с низким уровнем Ферми. Разработаны принципиально новые подходы к получению упорядоченных ансамблей с контролируемыми морфологией и свойствами из протяженных одномерных нерастворимых супрамеров с фотоиндуцированной проводимостью на основе диацетилен-замещенных симметричных производных перилена. Впервые предложен метод сборки супрамеров в приложенном переменном и статическом электрическом поле, позволяющий формировать протяженные ансамбли микрометровой ширины из агрегированных супрамолекулярных ассоциатов. Показано, что сформированные ансамбли демонстрируют фотоиндуцированное увеличение проводимости за счет сопряжения периленовых ядер, способствующего эффективному переносу заряда. Впервые получены координационные полимеры на основе глутамат-замещенного перилендиимида и солей двухвалентных металлов на затравочных частицах оксида графена, которые задают совокупность уникальных структурных характеристик ПОВМОК, существенно отличающихся от параметров МОК аналогичного состава, полученных сольвотермальным методом в объеме раствора. Показано, что самосборка координационной структуры на поверхности оксида графена не приводит к тушению флуоресценции. С помощью флуоресцентной микроскопии показано, что полимеризацию в объеме неполярной фазы в таких системах можно проводить независимо от супрамолекулярной сборки водорастворимых периленов в полярной среде без утери консолидации гетерогенной системы и с сохранением ее морфологической однородности. Полученные данные позволили сделать обоснованный выбор оптимального состава системы для реализации базовой концепции проекта. Для разработки стратегии флип-флоп сборки гибридных материалов в качестве бифункционального связующего между полярной и неполярной фазами, в которых протекает самосборка, будет использован оксид графена. Совокупность полученных результатов является надежной основой для оптимизации комплексного подхода к сборке функциональных гибридных материалов на основе соединений перилена и оксида графена на заключительном этапе выполнения проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на решение фундаментальной междисциплинарной проблемы на стыке супрамолекулярной химии, коллоидной химии, химии материалов и физической химии гибридных систем, связанной с разработкой базовых принципов управления сборкой иерархических дисперсных систем с целью получения новых гибридных материалов и устройств с уникальными по своей структуре и функциональности характеристиками. В проекте предлагается принципиально новый подход к решению этой проблемы, основанный на управлении структурой и свойствами гибридных материалов путем «флип-флоп» переключения последовательности образования координационных и ковалентных связей между различными строительными компонентами гибридного материала, растворенными в двухфазной реакционной системе или организованных на границе раздела фаз воздух/вода. Флип-флоп стратегия предполагает, что в каждой из фаз между компонентами образуются связи только одного типа. В результате флип-флоп сборки одного и того же стартового набора строительных блоков за счет обращения последовательности синтетических шагов можно формировать несколько различных структурно-морфологических типов гибридных материалов, обладающих различными функциональными характеристиками. Эта особенность флип-флоп сборки открывает возможность для создания компактных и многоцелевых химических «заводов-в-чемодане» с одновременным существенным снижением экологической нагрузки на окружающую среду и повышением эффективности химического производства новых материалов. Базовая идея Проекта заключается в использовании оксида графена, поверхность которого несет большое число кислород-содержащих групп, способных к образованию водородных и координационных взаимодействий. В то же время оксид графена за счет наличия неокисленных участков может выступать в роли «мягкого» ПАВ и адсорбироваться на межфазных границах. Оксид графена одновременно обеспечивает фазовую совместимость стартовой смеси компонентов и задает планарную структуру межфазной границы. Эта идея не имеет аналогов в мировой научной практике и предполагает, что оксид графена выступает связующим компонентом, способным интегрировать в систему и организовать в пространстве компоненты с различной растворимостью. Главным итогом заключительного этапа проекта стала демонстрация потенциала нековалентной флип-флоп самосборки для получения спектра гибридных систем сходного состава на основе соединений перилена в двухфазных системах с межфазной границей, стабилизированной ОГ, но при этом обладающих не только морфологическим, но и функциональным разнообразием. Управление функциональными характеристиками созданных систем достигается за счет варьирования типа и последовательности образования межкомпонентных связей (ковалентных, координационных и/или водородных). Комбинаторная настройка функции была реализована для тонкопленочных гибридов для создания устройств органической электроники методами послойной сборки (молекулярной эпитаксии), а также при интеграции ультратонких планарных гибридов с помощью одностадийной супрамолекулярной самосборки. Кроме того, на этом этапе методом сольвотермальной супрамолекулярной сборки были впервые получены гетерогенные наноструктурированные фотокатализаторы на основе производных перилена и ОГ. Результаты этого этапа позволили сформулировать основные принципы нековалентной флип-флоп сборки гибридных систем, которые могут стать надежной основой для последующего расширения спектра гибридов этого типа, в том числе, для алгоритмизации поиска оптимальных комбинаций органических и неорганических компонентов под заданную функцию с использованием машинного обучения. Таким образом, разработанная концепция флип-флоп самосборки обладает высоким потенциалом как для создания принципиально новых функциональных наноматериалов, так и для разработки инновационных экологически чистых и ресурсосберегающих технологий, имеющих важное значение для построения экономики замкнутых циклов.