Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Данный проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы получения и направленного структурного дизайна новых функциональных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) на основе органических полимерных матриц и неорганических добавок с использованием универсальной и научно обоснованной стратегии крейзинга полимеров. Исследования в рамках данного проекта включают в себя разработку новых научных подходов к созданию эффективных негорючих полимерных материалов с использованием неорганических экологически безопасных антипиренов таких, как гидроксид алюминия (ГА) и магния (ГМ) путем введения солей алюминия и магния в качестве прекурсоров в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов и дальнейшее проведение in situ гидролиза по конденсационному механизму в мезопорах как микрореакторах в присутствии щелочных сред до формирования дисперсной фазы ГА и ГМ. Проведены систематические исследования структуры, фазового состава и морфологии исходных пленок ПЭВП, определены оптимальные условия контролируемого крейзинга ПЭВП с использованием экологически безопасных двухфазных эмульсий типа масло-в-воде (МВ эмульсии) с высоким содержанием воды (более 95 об.%) в качестве физически активных жидких сред (ФАЖС); показано, что пористость мезопористых матриц можно регулировать в широких пределах при увеличении степени вытяжки, а также при проведении вытяжки в двух взаимно перпендикулярных направлениях по механизму крейзинга. Предложен метод структурной стабилизации полученных мезопористых материалов. В качестве прекурсоров для получения негорючих ГОННМ на основе ПЭВП путем гидролиза выбраны неорганические соли-кристаллогидраты: шестиводный хлорид алюминия (ШХА) и магния (ШХМ). Предложены различные методы введения неорганических компонентов в мезопористые органические матрицы такие, как силовое импрегнирование в процессе одноосной вытяжки полимера в присутствии растворов солей в ФАЖС и пассивное влажное импрегнирование сформированных мезопористых матриц путем пропитки растворами солей металлов в спиртах или водно-спиртовых растворах неорганических солей. Показано, что максимальное содержание ШХА и ШХМ в мезопористых ПЭВП матрицах составляет ~11 мас.% при степенях вытяжки 200-250%. Установлено, что введение неорганических добавок как методом силового импрегнирования при деформировании ПЭВП по механизму крейзинга, так и влажного пассивного импрегнирования ШХА и ШХМ в мезопористые полимерные ПЭВП матрицы приводит к формированию сферических наночастиц солей алюминия и магния. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что введенные неорганические соли равномерно распределены в объеме полимерной матрицы в виде наночастиц, и их средний размер составляет 2–3 нм. Таким образом, на начальном этапе выполнения проекта определены оптимальные условия формирования мезопористых полимерных матриц на основе ПЭВП, разработаны методы введения неорганических солей в мезопористые полимерные матрицы для формирования ГОННМ с контролируемым содержанием неорганических солей в высокодисперсном состоянии для проведения in situ гидролиза до формирования гидроксидов алюминия и магния. Для создания эффективных ГОННМ материалов разработана новая методика введения неорганических солей металлов в органические матрицы на основе частично кристаллических полимеров при силовом импрегнировании путем проведения циклического нагружения в присутствии растворов солей металлов. Установлено, что по мере роста числа циклов нагружения/разгрузка содержание неорганической соли (нитрата серебра) в мезопористой ПЭВП матрице увеличивается: при увеличении числа циклов до 8 содержание нитрата серебра в полимере увеличивается в 5 раз. При воздействии УФ облучения происходит эффективное восстановление ионов серебра в мезопорах органической матрицы до ноль-валентного состояния в режиме конденсационного восстановления (bottom-up). Показано, что восстановление ионов серебра до металлического серебра приводит к формированию равномерно распределенных сферических наночастиц в отсутствие их агрегации. Проведена оценка размеров наночастиц серебра. Показано, что по мере увеличения количества циклов нагружение/разгрузка происходит укрупнение размеров наночастиц от 4 до 6 нм. Проведены микробиологические испытания антибактериальной активности образцов ПЭВП с наночастицами серебра по отношению к грамотрицательным бактериям (Escherichia coli). Показано, что антибактериальная активность ГОННМ с наночастицами серебра возрастает с увеличением содержания серебра в полимерной матрице. Таким образом, разработаны общие подходы к введению неорганических добавок в мезопористые полимерные матрицы: пассивное влажное импрегнирование и силовое импрегнирование, а также впервые предложен новый эффективный метод введения неорганических добавок путем силового импрегнирования в циклическом режиме, который позволяет значительно увеличить (до 500 %) концентрацию введенных солей металлов в мезопористых матрицах ПЭВП. Проведен выбор солей кристаллогидратов (кристаллогидраты хлоридов кальция (ХК), магния и алюминия) для введения в мезопористые полимерные матрицы на основе ПЭВП и политетрафторэтилена (ПТФЭ) и создания эффективных ГОННМ как материалов типа «соль в полимерной матрице» с новыми свойствами (гидрофильность, капиллярные свойства, теплофизические свойства, снижение порога протекания воды, паропроницаемость и пр.). Определены оптимальные условия проведения крейзинга пленок ПТФЭ. Для введения кристаллогидратов ХК в ПЭВП и ПТФЭ предложена методика деформирования полимеров по механизму межкристаллитного крейзинга в растворе ФАЖС с растворенными кристаллогидратами солей, включая ХК. Проведена оценка содержания солей-кристаллогидратов в полимерных матрицах. Изучено влияние концентрации кристаллогидрата ХК в исходном растворе на его содержание в нанокомпозите. Разработан подход для введения неорганического антипирена диаммоний фосфата (ДАФ) в полимерные пленки на основе полипропилена (ПП), ПЭВП и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с использованием стратегии крейзинга. Предложены способы повышения содержания ДАФ в получаемых гибридных нанокомпозитах: последовательная двухосная вытяжка полимеров по механизму крейзинга для увеличения объемной пористости матрицы композита и выбор оптимального соотношения компонентов жидкой среды для достижения максимальной концентрации ДАФ при сохранении свойств раствора как ФАЖС для реализации эффективного крейзинга. На основании исследований растворимости ДАФ в водно-органических средах и поверхностно-активных свойств растворителей по отношению к деформируемым полимерам в смесях с водой выбрана трехкомпонентная жидкая среда - вода, изопропиловый спирт (33 об.%), ДАФ (6.6 мас.%) для деформирования полимеров по механизму крейзинга. Показано, что содержание ДАФ в полученных ГОННМ возрастает с увеличением пористости полимерной матрицы, которую можно контролировать изменением степени вытяжки полимера. Данный подход позволяет получить нанокомпозиты с содержанием ДАФ до 7 мас.% для матриц на основе ПЭТФ, 15 мас.% (ПЭВП), 14 мас.% (ПП) при одноосной вытяжке и 11 мас.% (ПЭТФ), 28 мас.% (ПЭВП) при двухосном деформировании. Таким образом, на данном этапе работы разработаны подходы к эффективному введению ДАФ в пористые матрицы полимеров, деформированных по механизму крейзинга. При использовании приема последовательной двухосной вытяжки получены новые негорючие материалы с повышенным содержанием антипирена по сравнению с одноосным деформированием. Формирование ГОННМ на основе органических матриц и квантовых точек с высоким уровнем дисперсности представляет собой сложную научную и прикладную проблему, решение которой позволит создавать современные материалы с ценными фотоактивными свойствами. В качестве органических матриц использовали мезопористые пленки ПЭВП, полученные при деформировании в присутствии ФАЖС по механизму межкристаллитного крейзинга. Квантовые точки (КТ) на основе сульфида кадмия синтезировали высокотемпературным методом при 280°C из олеата кадмия, молекулярной серы и триоктилфосфина. Введение КТ в органические мезопористые матрицы проводили методом пассивного импрегнирования в присутствии МВ эмульсий, в фазе масла (гептан) которых диспергированы КТ на основе сульфида кадмия. Согласно ТЭМ исследованиям квантовые точки CdS распределены в объеме полимера; при этом размер КТ составляет 4 нм, что соответствует размеру КТ в растворе. В объеме полимерной матрицы КТ находятся на удаленном расстоянии друг от друга без образования агрегатов, что является важным фактором для обеспечения фотооптических свойств полученных ГОННМ. Исследована возможность получения гибридных нанокомпозитов с фуллереном на основе ПЭТФ, деформируемого по механизму классического крейзинга. Для выбора жидкой среды, сочетающей свойства ФАЖС по отношению к ПЭТФ и растворителя для фуллерена, проведена оценка степени набухания полимера и изучен механизм деформирования ПЭТФ в органических растворителях различной природы. Установлено, что деформирование аморфного стеклообразного ПЭТФ по механизму классического крейзинга происходит в ФАЖС, не вызывающих набухания полимера, или при модификации исходной структуры ПЭТФ путем термической кристаллизации, что позволяет изменить характер воздействия жидких сред на полимер с пластифицирующего на поверхностно-активное и, соответственно, механизм крейзинга – с межкристаллитного на классический. На основе термически закристаллизованного ПЭТФ получены композиты с содержанием фуллерена 0.2 мас.%. Установлено, что наиболее эффективным способом введения фуллерена в полимер является импрегнирование раствором дихлорбензол-фуллерен пористых матриц аморфного ПЭТФ, предварительно сформированных путем деформирования по механизму классического крейзинга в гептане, что позволило ввести в ПЭТФ до 40 мас.% раствора (0.3 мас.% фуллерена). В этом случае раствор фуллерена заполняет пористую структуру крейзов ПЭТФ и проникает в недеформированные участки ПЭТФ за счет набухания полимера. Однако даже после длительного вакуумирования в ПЭТФ остается около 8 мас.% дихлорбензола, что позволяет сделать вывод о "запечатывании" раствора в структуре полимера, закристаллизовавшегося под действием растворителя. Таким образом, на основе кристаллического ПЭТФ получены композиты с фуллереном и на основе аморфного ПЭТФ получены квазижидкие нанокомпозиты с фуллереном. Исследование оптических свойств композитов ПЭТФ-дихлорбензол-фуллерен в УФ и видимой части спектра показывает, что фуллерен проникает в матрицу ПЭТФ вместе с растворителем, и агрегатное состояние фуллерена соответствует его состоянию в растворе. Разработка «умных» материалов, которые контролируемо и предсказуемым образом реагируют на различные внешние воздействия представляется одним из актуальных и перспективных направлений современных научных исследований в области материаловедения. Разработаны подходы к получению полимер-кремнеземных нанокомпозитов путем темплейт-синтеза фазы кремнезема по реакции гидролитической конденсации в порах мезопористой матрицы ПЭВП, полученной в результате одноосной деформации в ФАЖС различной природы таких, как н-гептан, тетраэтоксисилан (ТЭОС), сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (СПЭОС). Исследованы свойства материалов, полученных на разных этапах гидролиза, и определены условия их контроля. Структурно-механическими методами установлено, что определяющими факторами для варьирования содержания кремнезема в полимере являются структура исходной мезопористой матрицы, концентрация прекурсора и условия гидролитической конденсации. Проведенные исследования обратимой деформации и паропроницаемости нанокомпозитов с высоким содержанием кремнезема (до 50 мас.%) указывают на сохранение в материалах остаточной пористости, что открывает возможности дальнейшей селективной модификации полимер-кремнеземных материалов. Впервые установлено, что направленное действие механического поля в процессе пост-ориентации образца на основе матрицы ПЭВП со степенью вытяжки 200%, содержащего частично гидролизованный прекурсор СПЭОС, приводит к дополнительному диспергированию формирующейся фазы кремнезема. Полученные материалы обладают высокими механическими показателями, которые близки к характеристикам полимера при однократном деформировании до 400%. Нанокомпозиты с содержанием кремнезема более 35 мас.% и значительной ориентацией ПЭ-матрицы (fс=0.95) имеют высокий модуль упругости (1.7-2.0 ГПа). Различными физико-химическими методами показано, что структуру поверхностного слоя композита можно направленно регулировать при варьировании гидрофильности кремнезема, которая зависит от типа прекурсора (ТЭОС или СПЭОС), его содержания в полимерной матрице и условий гидролитической конденсации. Полученные ГОННМ обладают способностью изменять форму в парах воды. В результате проведенных исследований найдены общие подходы для получения ПЭВП-кремнеземных ГОННМ с контролируемым содержанием диоксида кремния, варьируемой структурой и необходимым комплексом механических и барьерных характеристик, которые обусловлены как выбором заданной структуры исходной пористой матрицы, так и условиями in situ формирования кремнезема определенной функциональности. В дальнейшем полученные нанокомпозиты с оптимальным сочетанием структуры и физико-механических свойств будут использованы для создания материалов с регулируемыми барьерными свойствами и аэрогелей низкой плотности. Таким образом, на начальном этапе выполнения проекта разработаны методы введения неорганических добавок в органические полимерные матрицы для создания различного рода ГОННМ с заданными функциональными свойствами на основе частично-кристаллических (ПЭВП, ПП, ПТФЭ) и аморфных стеклообразных (ПЭТФ) полимеров с использованием крейзинга полимеров. Проведенные исследования носят как фундаментальный, так прикладной характер с точки зрения получения инновационных материалов для их практического использования в качестве негорючих материалов, фотоактивных материалов, материалов с ценными барьерными свойствами, а также материалов типа «соль в полимерной матрице» как систем с фазовым превращением.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследования в рамках данного проекта направлены на разработку научно обоснованных подходов к получению и структурному дизайну инновационных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) с ценными функциональными свойствами на основе органических полимерных матриц и широкого круга неорганических добавок с использованием универсальной и фундаментальной стратегии крейзинга полимеров. Создание эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов и неорганических антипиренов представляет собой актуальную задачу современного материаловедения. Исследования в рамках данного проекта включают в себя разработку подходов для получения ГОННМ с пониженной горючестью на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и неорганических антипиренов таких, как гидроксиды алюминия (ГА) и магния (ГМ). На данном этапе выполнения проекта исследован процесс щелочного in situ гидролиза солей алюминия и магния с формированием ГА и ГМ в мезопористых полимерных матрицах (МПМ) . Показано, что при введении солей алюминия и магния (нитратов и хлоридов) в МПМ на основе ПЭВП происходит формирование сферических наночастиц (НЧ) с размерами до 1-3 нм. Проведена оценка эффективности щелочных сред для проведения гидролиза и показано, что оптимальными условиями для проведения гидролиза является использование слабощелочных водных растворов аммиака. Установлено, что реакция щелочного гидролиза солей алюминия и магния приводит к формированию в системе кристаллической решетки ГА и ГМ и равномерному распределению ГА и ГМ в объеме полимерной матрицы в виде НЧ размером до 10 нм. В случае in situ гидролиза нитратов алюминия и магния в МПМ происходит формирование наночастиц ГА и ГМ асимметричной игольчатой формы с размерами от 2 до 15 нм. Таким образом, исследованы условия проведения эффективного щелочного гидролиза солей алюминия и магния с образованием ГА и ГМ, а также изучены фазовый состав и морфология полученных ГОННМ. Получены ГОННМ с пониженной горючестью путем контролируемого введения антипирена диаммоний фосфата (ДАФ) в МПМ на основе полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (содержание ДАФ до 28 мас.% и 12 мас.% соответственно) при одноосном деформировании полимерных пленок в эмульсии водно-спиртовых растворов ДАФ. Последовательная двухосная вытяжка пленок ПЭТФ по механизму классического крейзинга в эмульсии ДАФ/изопропанол/вода позволяет повысить пористость полимерной матрицы и в 2 раза увеличить максимальное содержание ДАФ в ГОННМ по сравнению с одноосным растяжением. Для повышения эффективности действия антипирена получены композиты на основе стабильных открытопористых матриц ПП за счет увеличения площади поверхности композита, занятой антипиреном. Многократное импрегнирование (4-6 раз) предварительно сформированных МПМ ПЭТФ и ПП раствором ДАФ (6.6 мас.%) в цикле погружение в раствор–удаление растворителя приводит к увеличению содержания ДАФ в ГОННМ (до 49 мас.% для ПП и 24 мас.% для ПЭТФ). Для расширения области практического применения разрабатываемых в проекте подходов методом крейзинга получены волокна ПЭТФ с содержанием 3.5-6.5 мас.% ДАФ, которое регулируется степенью вытяжки полимерного волокна. Разработана методика введения смеси антипиренов (ДАФ, буры, борной кислоты) с различными механизмами подавления горения в МПМ, и получены ГОННМ с содержанием смеси антипиренов 7 мас.% в ПЭТФ и 26 мас.% в ПП. Установлено, что использование приема двухосной вытяжки ПЭТФ и многократное импрегнирование МПМ матриц (ПП и ПЭТФ) раствором ДАФ, а также использование эмульсий в качестве активной среды для реализации крейзинга полимеров представляют собой эффективные методы контролирования содержания антипирена и направленного дизайна ГОННМ. Показана возможность введения в МПМ нескольких антипиренов и обоснована реализация предлагаемых подходов на волокнах. Проведены исследования по разработке экологически безопасных подходов к получению ГОННМ на основе ПЭТФ и НЧ серебра (Ag/НЧ) при восстановлении ионов серебра до ноль-валентного серебра в безреагентном режиме под действием рентгеновского облучения (РО) в присутствии водно-спиртовых растворов за счет протекания радиолиза, где восстановителями служат сольватированные электроны, а также радикалы и ацегальдегид. Показано, что в результате радиолиза происходит формирование сферических наночастиц серебра Ag/НЧ со средними размерами 2 нм в пределах фибриллярно-пористой структуры крейзов. Исследовано влияние продолжительности РО на структуру ГОННМ. При увеличении времени РО от 10 до 15 мин удельное число Ag/НЧ увеличивается от 20×10^4 до 30×10^4/мкм^2, а средний размер НЧ увеличивается до 3 нм, что свидетельствует о формировании в системе наноструктур более высокого порядка за счет протекания процессов кластерообразования. Предложен механизм радиолиза в МПМ под действием РО. Критической стадией формирования Ag/НЧ является образование изолированных Ag0 атомов в растворе, а реакция первичного восстановления ионов серебра обеспечивается исключительно сольватированными электронами. Показано, что вклад ионов серебра в суммарную интенсивность дозы поглощения максимален, и процесс радиолиза именно в мезопорах достигает своей наибольшей эффективности. Таким образом, радиолиз под действием РО представляет собой селективный химический процесс, который соответствует «безопасному» уровню стерилизации полимеров и не вызывает нежелательных изменений в их структуре и химическом составе. Таким образом, разработан эффективный подход для получения ГОННМ на основе МПМ ПЭТФ путем проведения реакции радиолиза ионов металлов в условиях ограниченного пространства в безреагентном экологически безопасном режиме в отсутствие агрегации наночастиц без использования стабилизирующих агентов, поскольку сама мезопористая матрица служит стабилизующей средой, обеспечивающей равномерное распределение НЧ в МПМ. Исследовано влияние природы восстановителя на характер формирования Ag/НЧ в МПМ на основе ПЭВП с использованием химических восстановителей при переходе от универсального восстановителя боргидрида натрия к экологически безопасной глюкозе. Показано, что при восстановлении ионов серебра в мезопорах МПМ происходит восстановление ионов серебра до ноль-валентного состояния и формирование Ag/НЧ с размерами до 15 нм. При использовании сильного восстанавливающего агента (боргидрида натрия) быстрая кинетика реакции восстановления и последующей кристаллизации серебра сопровождается активным ростом кристаллитов серебра и формированием крупных частиц размерами до 60 нм. Проведена сравнительная оценка числа атомов серебра в индивидуальной Ag/НЧ. При использовании более «мягкого» и экологически безопасного восстановителя глюкозы как альтернативы «агрессивному» и токсичному восстановителю (боргидрид натрия) происходит формирование сферических Ag/НЧ со средним размером 3 нм. Показано, что размер НЧ зависит от способа проведения реакции восстановления и определяется особенностями кинетики кристаллизации металлического серебра (стадиями зародышеобразования и роста кристаллов). Проведены исследования по созданию нового класса ГОННМ типа «соль в полимерной матрице» как систем с фазовым превращением на основе МПМ и кристаллогидратов солей с использованием стратегии крейзинга и изучены фазовый состав и морфология ГОННМ на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) и ПЭВП с введенным шестиводным хлоридом кальция (ШХК). Показано, что данный подход обеспечивает создание ГОННМ типа «соль в полимерной матрице» с распределением ШХК в виде НЧ с размерами от 2 до 60 нм в зависимости от концентрации исходного раствора. Создание новых ГОННМ с регулируемым гидрофобно-гидрофильным балансом на основе традиционных промышленных крупнотоннажных гидрофобных полимеров (ПЭВП и ПТФЭ) представляет собой важную научную и практическую задачу. Проведена оценка гидрофильности поверхности полимеров по измерению краевого угла смачивания. Показано, что в начальный момент времени при контакте капли воды с поверхностью ГОННМ на основе ШХК краевой угол смачивания по сравнению с исходным полимером значительно понижается (от 100˚ до 45˚) вплоть до полного растекания, что открывает новые возможности практического использования при сохранении базовых характеристик таких, как высокие механические свойства, термостойкость, химическую стойкость и пр. Создание ГОННМ на основе полимеров и квантовых точек (КТ) представляет собой важное направление с точки зрения получения перспективных фотоактивных материалов для оптики, оптоэлектроники, биологии и медицины. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) показано, что размер индивидуальных КТ в растворе составляет 3 нм. При введении КТ в МПМ методом пассивного импрегнирования в присутствии эмульсий типа «масло-в-воде» получены ГОННМ с равномерным распределением изолированных КТ CdS размером 3 нм. Исследованы фотоактивные свойства полученных ГОННМ. Спектр флуоресценции (спектр возбуждения) ГОННМ на основе КТ CdS показывает наличие двух хорошо разрешенных и характерных для растворов КТ пиков при 466 нм и 598 нм. Таким образом, введение КТ в МПМ дает возможность получения фотоактивных материалов и обеспечивает отсутствие агрегации КТ, поскольку сама мезопористая среда выполняет роль стабилизирующего фактора. Такого рода материалы могут служить основой для исследования фотооптических свойств изолированных КТ в объеме спектрально нейтральной полимерной матрицы как модельной системы, а также представляют интерес с точки зрения исследования их фотоактивных и сенсорных свойств для практического использования. Разработана методика получения ГОННМ с фуллереном на основе пленок ПЭВП при деформировании в растворе фуллерена в 1,2-дихлорбензоле (ДХБ). Установлено, что деформирование ПЭВП в ДХБ и растворе фуллерена в ДХБ протекает по механизму межкристаллитного крейзинга с понижением предела вынужденной эластичности и модуля упругости, а также с увеличением объемной пористости ПЭВП до 44%. В процессе деформирования ПЭВП в растворах фуллерена до степени вытяжки 100-300% после удаления ДХБ получены композиты с содержанием фуллерена 2-4 мас.%. При многократном импрегнировании (8 раз) предварительно сформированных методом крейзинга МПМ ПЭВП (пористость 35 об.%, степень вытяжки 200%) раствором фуллерена его содержание увеличивается до 8 мас.%. Установлено, что ПЭВП-фуллерен ГОННМ однородно окрашены в характерный коричневый цвет. Исследование ГОННМ в УФ и видимой части спектра (200-700 нм) показало, что в спектре композита ПЭВП-фуллерен после удаления ДХБ наблюдаются характерные для мономерной формы фуллерена в растворе пики поглощения (336 и 470 нм). Таким образом, получены композиты ПЭВП с однородным распределением фуллерена, содержание которого можно контролировать степенью вытяжки МПМ и способом получения композитов. Создание функциональных полимерных материалов с прогнозируемыми характеристиками и контролируемым откликом на внешние воздействия представляет собой актуальное направление материаловедения. ГОННМ на основе различных полимеров и кремнийсодержащих веществ (диоксид кремния, цеолиты, слоистые силикаты и др.) обладают целым комплексом уникальных механических, термических, барьерных свойств в зависимости от содержания неорганического компонента, уровня дисперсности и способа распределения его частиц в объеме ГОННМ. Методом темплейт-синтеза фазы кремнезема в порах мезопористой матрицы ПЭВП получены ПЭВП-кремнеземные ГОННМ со структурой полувзаимопроникающих сеток с содержанием кремнезема более 10 об.%. Разработан метод структурной модификации данных композитов путем нагрева в высококипящих жидких средах выше температуры плавления ПЭВП. В качестве модифицирующих добавок выбраны жидкости с различным сродством к компонентам системы: гидрофобные парафиновое (ПМ) и силиконовое масло (СМ), гидрофильные полиэтиленгликоль (ПЭГ)-400, глицерин и ортофосфорная кислота. При нагревании до 160°С благодаря стабильной сетке ГОННМ на основе кремнезема сохраняют свои геометрические размеры, однако вследствие термодинамической несовместимости фаз происходит микрофазовое разделение и перераспределение фазы ПЭВП, а также миграция и кристаллизация полимера на поверхности композита. Миграция ПЭВП на поверхность позволяет сплавлять несколько пленочных композиционных образцов и получать прочные многослойные материалы, что открывает новые возможности практического применения подобных композитов. Проведена оценка способности ГОННМ пропускать пары воды в зависимости от морфологической предыстории. За результат измерений принимали величину относительной влажности, установившуюся в измерительной ячейке над образцом через 1 ч. Показано, что синтез кремнезема в мезопористой матрице ПЭВП приводит к уменьшению относительной влажности (RH) воздуха над композитом c 70 до 50%. Введение гидрофобных жидких компонентов ПМ или СМ и формирование слоя ПЭВП на поверхности ГОННМ приводит к значительному снижению паропроницаемости (RH не превышает 30%), сопоставимой со значениями исходной непористой пленки ПЭВП. Установлено, что значения относительной влажности для ГОННМ с ПЭГ практически совпадают с данными для исходной пористой пленки ПЭВП (RH 65%), что указывает на наличие в объеме и на поверхности композита непрерывной взаимопроникающей модифицированной ПЭГ фазы кремнезема, по которой происходит эффективная диффузия молекул воды. Таким образом, на примере ГОННМ со структурой полувзаимопроникающей сетки показана возможность направленного регулирования свойств полученных материалов путем проведения процессов фазового разделения при нагревании выше температуры плавления полимера в присутствии жидких средах с различным химическим сродством по отношению к компонентам композиционного материала. Таким образом, работа в рамках данного проекта включает в себя исследования, направленные на создание современных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов и обоснование эффективности их практического использования как негорючих полимерных материалов, фотоактивных материалов, фуллерен-содержащих материалов, а также материалов с барьерными характеристиками и материалов с фазовыми превращениями типа «соль в полимерной матрице».

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Решение фундаментальной научной проблемы создания и направленного дизайна функциональных гибридных органо-неорганических нанокомпозиционных материалов (ГОННМ) с использованием стратегии крейзинга является основной целью данного проекта и включает в себя разработку методов получения ГОННМ, исследование их структуры и свойств, а также научное обоснование перспектив их практического использования. Проведены исследования по созданию ГОННМ пониженной горючести (ПГ) на основе различных полимеров [полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ)] с экологически безопасными и недорогими неорганическими антипиренами с низкой токсичностью [гидроксиды алюминия (ГА) и магния (ГМ), диаммоний фосфат (ДАФ)]. Разработаны методы контролируемого введения солей алюминия и магния как прекурсоров в ПЭВП (до 28-32 мас.%). Cодержание солей-прекурсоров в МПМ зависит от концентрации раствора, пористости МПМ и способа импрегнирования. Разработаны оптимальные условия in situ гидролиза солей алюминия и магния до ГА и ГМ в условиях наноразмерного пространства мезопористых полимерных матриц (МПМ) на основе ПЭВП в присутствии слабо щелочных сред с pH 8-9 (растворы аммиака и бикарбоната натрия). Продукты гидролиза ГА и ГМ (10-12 мас.%) равномерно распределены в ГОННМ в виде наночастиц (НЧ) размерами до 25 нм. Показано, что ГОННМ с 11 мас.% ГА и ГМ не поддерживают горение при кратковременном внесении в открытое пламя (15 с), а при повышении концентрации ГА и ГМ до 26-28 мас.% горение полностью подавлено даже при длительном внесении в открытое пламя (кислородный индекс, КИ 27-29). Ингибирование горения происходит вследствие эндотермического разложения ГА и ГМ с выделением воды и поглощением тепла. Разработаны подходы к "залечиванию" остаточной пористости и монолитизации ПГ ГОННМ на основе полиолефинов и ПЭТФ с ДАФ, что повышает стабильность, снижает гигроскопичность и повышает светопропускание ГОННМ. КИ ГОННМ с 10-15 мас.% ДАФ составляет 28 (ПЭТФ-ДАФ) и 26 (ПЭВП-ДАФ). ПГ ГОННМ характеризуются хорошими механическими показателями на уровне исходного полимера. Для создания особого класса полимерных материалов типа «соль в пористой матрице» (СПМ) как ГОННМ с ценными функциональными свойствами разработаны оптимальные условия контролируемого введения неорганических солей-кристаллогидратов (КС) (хлориды алюминия, магния и цинка) в МПМ [ПЭВП, политетрафторэтилен (ПТФЭ), сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ)] (от 0.1 до 50 мас.%) в виде НЧ с размерами до 15 нм, изучены структура и свойства СПМ ГОННМ с учетом перспектив их практического применения. Содержание КС в МПМ определяется концентрацией раствора и объемом пор МПМ. Введение КС приводит к значительной гидрофилизации и изменению контроля гидрофильно-липофильного баланса гидрофобных полимеров (СВМПЭ, ПТФЭ, ПЭВП) за счет формирования протяженных нано/микроструктур, заполненных водой. Сорбционная емкость СПМ ГОННМ зависит от содержания КС и относительной влажности среды. СПМ ГОННМ могут быть использованы в качестве мембранных и сорбционных материалов, пассивных кондиционеров, а также материалов биомедицинского назначения. Исследования по созданию полимерных ГОННМ с НЧ благородных металлов (платины, Pt и серебра, Ag) на основе широкого круга полимеров (ПЭВП, СВМПЭ, ПП, ПЭТФ, ПТФЭ и пр.) включают в себя разработку методов введения прекурсоров (гексахлорплатиновой кислоты, нитрата серебра) в МПМ и режимов восстановления ионов металлов, включая экологически безопасные методы: химическое восстановление, радиолиз, УФ облучение, «мягкие» природные восстановители (глюкоза), сонохимическое восстановление. Показано, что МПМ играет роль стабилизирующего агента и обеспечивает отсутствие агрегации НЧ. Новый экологически безопасный подход открывает широкие перспективы использования потенциала механохимии для создания ГОННМ на основе НЧ различных металлов. ГОННМ на основе Ag НЧ обладают антибактериальной активностью по отношению к патогенным организмам и могут быть использованы в качестве материалов биомедицинского назначения (перевязочные материалы, защитные маски и костюмы, косметические материалы и пр.), а также в качестве нового класса нанопестицидов. Создание ГОННМ на основе полимеров и квантовых точек (КТ) дает возможность получения уникальных фотоактивных материалов за счет введения CdS КТ в МПМ в виде изолированных включений размером 3 нм. При контакте ГОННМ с аналитом (парами аммиака) наблюдается мгновенный отклик и интенсивное тушение флуоресценции (ФЛ); при удалении паров аммиака происходит восстановление спектров ФЛ. КТ ГОННМ могут быть использованы как сенсорные материалы с обратимым откликом для контроля состояния окружающей среды. Получены ГОННМ с фуллереном (ФЛР) (0.3-8 мас.%) по механизму крейзинга. Разработаны методы пост-модификации ФЛР ГОННМ путем прокатки, что приводит к повышению их механических характеристик. Введение 0.3 мас.% ФЛР повышает температуру начала разложения ГОННМ. Монолитизация при прокатке повышает светопропускание ГОННМ до 50 %. Данный подход позволяет получать монолитные ГОННМ с ФЛР с хорошими механическим свойствами и светопропусканием для практического использования в качестве оптических материалов. Разработан подход для получения пористых материалов путем крейзинга полимеров и темплейт-синтеза фазы диоксида кремния в МПМ. При удалении одного из компонентов ГОННМ получены пористые материалы органической или неорганической природы. Пористые материалы SiO2 или TiO2 получены путем гидролитической конденсации. Выбраны оптимальные условия создания пористых неорганических материалов на основе SiO2 и TiO2 и пористых полимерных материалов при удалении высококипящей жидкой среды. Исследованы барьерные свойства полученных пористых материалов, которые могут представлять интерес как носители катализаторов, сорбенты и пр. Новым направлением данного проекта является создание ГОННМ «наноудобрений» на основе полимеров и неорганических соединений с использованием стратегии крейзинга. Исследованы возможности введения неорганических удобрений (калиевая селитра, фосфорные удобрения, мочевина) в наноразмерном состоянии в МПМ ПЭВП и биоразлагаемые полимеры [полилактид, ПЛ и поликапролактон, ПКЛ]. Содержание неорганических удобрений (от 0.5 до 40 мас.%) в ПЛ МПМ зависит от условий формирования МПМ и метода введения добавки. Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что УФ облучение в течение 1 ч при модельном эксперименте ускоренного старения под воздействием внешних факторов (солнечный свет) приводит к снижению молекулярной массы ПЛ и ПКЛ. Таким образом, продемонстрирована возможность создания нового класса биоразлагаемых ГОННМ с пролонгированным выделением функциональной добавки (наноудобрения, нанофертилайзеры, препараты для лечения и роста растений), контроля кислотности и микробиоты почвы (нанопестициды). Таким образом, на заключительном этапе проекта в полном объеме в соответствии с заявленным планом выполнены исследования по созданию научных основ направленного дизайна широкого круга ГОННМ с ценными функциональными свойствами на базе универсальной стратегии крейзинга полимеров с использованием экологически безопасных подходов для разработки инновационных материалов и их целевого практического использования в качестве негорючих материалов, фотоактивных материалов, биомедицинских материалов, нанопестицидов, пассивных кондиционеров, материалов с барьерными свойствами и контролируемым гидрофильно-липофильным балансом. По результатам выполнения проекта опубликовано 15 статей (включая 3 статьи из перечня Q1), получен 1 патент и сделаны 4 публикации в СМИ с упоминанием РНФ (https://legprom.review/nauka-dvigatel-legproma; https://stimul.online/articles/science-and-technology/polimer-uluchshili-nanoporami/; https://scientificrussia.ru/articles/predlozen-ekologiceski-cistyj-sposob-sinteza-poristyh-polimerov; https://polyprofi.ru/news/uchenye_razrabotali_ekologicheski_chistyy_sposob_sinteza_poristykh_polimerov.html).