Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработаны и исследованы новые катализаторы утилизации парниковых газов на основе ионных гетерометаллических комплексов. Катализаторы получены на управляемым термолизом специально синтезированных металлокомплексных соединений состава: [Ni(bpy)3][La(NO3)5(MeCN)] (1), [Ni(phen)3][La(NO3)5(MeCN)]·2MeCN (2), [Co(phen)3][Sm(NO3)5]·3MeCN (3); [Co(phen)3][Tb(NO3)5]·3MeCN (4). (MeCN – ацетонитрил; bpy = 2,2'-бипиридил, phen = 1,10-фенантролин). Методом рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии определены структуры синтезированных комплексов 1-4. Определены особенности протекания процессов термического разложения синтезированных металлокомплексов в инертной атмосфере и на воздухе. Выполнена физико-химическая аттестация оксидных систем, полученных в результате термического разложения комплексов. Результаты исследования термического разложения комплексов в инертной атмосфере показали возможность получения из комплекса [Ni(bpy)3][La(NO3)5(MeCN)] (1) оксидных систем с значительным содержанием фазы перовскита LaNiO3 даже в инертной атмосфере. Но для получения из комплексов фазово однородных материалов структуры перовскита следует выполнять термическое разложение комплексов на воздухе. Подобраны оптимальные условия (скорость нагрева, температура и время изотермического отжига), позволившие получить из синтезированных комплексов фазово однородные материалы перовскитоподобной структуры, обозначенные LaNiO3(1)- получен из комплекса 1; LaNiO3(2) – получен из комплекса 2; SmCoO3(1) – получен из комплекса 3; SmCoO3(2) – получен из комплекса 3, подвергнутого предварительной микронизации методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS); TbCoO3 – получен из комплекса 4. Фазовая однородность полученных материалов подтверждена методом рентгенофазового анализа порошков, текстура – методом растровой электронной микроскопии. Определены каталитических свойств ряда наработанных образцов перовскитов в углекислотной и кислородной конверсии метана. Углекислотная конверсия метана (УКМ) позволяет получать ценный полупродукт нефтехимии – синтез-газ (смесь оксида углерода и водорода) и таким образом утилизировать основные парниковые газы – СО2 и метан. Для сравнения исследовалась реакция кислородной конверсии метана (ККМ) в синтез-газ. Были испытаны полученные термолизом комплексов 1-3 перовскиты LaNiO3(1), LaNiO3(2), SmCoO3(1) и SmCoO3(2). Все катализаторы показали близкие к 100%, выходы водорода и монооксида углерода достигавшиеся в реакциях ККМ и УКМ при 900 оС и подаче в реактор неразбавленных инертным газом смесей CH4 с O2 или CO2 в соотношении CH4/O2 = 2; CH4/CO2 = 1. Катализаторы начинали проявлять активность в превращении подаваемых газовых смесей при достижении определённой температуры, но после достижения оптимальной температуры 900 оС и последующего охлаждения демонстрировали более высокие выходы продуктов, чем при первоначальном нагреве. Катализаторы в различной степени подвергались зауглероживанию. Катализатор на основе SmCoO3(1) в реакции УКМ зауглероживался в максимальной степени, что приводило к закупорке реактора. В то же время, катализатор SmCoO3(2) – полученный из комплекса 3, подвергнутого предварительной микронизации методом SAS, оказался более стабильным, что объясняется разницей в текстурных характеристиках образцов. В реакции ККМ зауглероживание было менее значительным, а в случае использования LaNiO3(2) и SmCoO3(2) практически не происходило. Установлено, что после проведения процессов ККМ и УКМ перовскитная структура катализатора LaNiO3(1) превратилась в смесь оксида никеля, оксида, гидроксида и оксикарбоната лантана. LaNiO3(2) после катализа образовывал аналогичную смесь, в которой методом РФА удалось фиксировать частицы металлического никеля. Присутствие никеля в обоих образцах подтверждается данными термогравиметрического анализа. Перовскиты SmCoO3(1) и SmCoO3(2) после катализа образовывали композит, содержащий частицы металлического кобальта со средним размером около 20 нм, диспергированные в матрице оксида самария. На микрофотографиях LaNiO3(1) и LaNiO3(2) после катализа УКМ наблюдается большое число углеродных волокон и частицы катализатора размером 40-50 нм. Также присутствуют частицы, соотносимые по размерам с металлическим никелем. Катализаторы после ККМ содержат частицы размером от 50 до 100 нм и небольшие количества углеродных волокон. Микрофотографии катализаторов SmCoO3(1) и SmCoO3(2) после УКМ показывают сильное зауглероживание и наличие как более крупных частиц вероятно оксида самария, так и более мелких частиц металлического кобальта. Аналогичная картина наблюдается у катализатора SmCoO3(1) после ККМ. В то же время, более стабильный катализатор SmCoO3(2) после ККМ не содержит углеродных образований и характеризуется однородной текстурой. Таким образом, установлено, что истинными катализаторами процессов ККМ и УКМ, полученными на основе продуктов термолиза ионных гетерометаллических комплексных соединений никеля и кобальта, являются металлические никель и кобальт, диспергированные в матрице оксидов лантана и самария. SmCoO3(2), полученный после SAS- обработки, образовал композит, менее склонный к зауглероживанию. В результате проделанной работы показано, что все испытанные катализаторы могут быть использованы в процессах утилизации парниковых газов, но при этом часто подвергаются значительному зауглероживанию. Для повышения стабильности катализаторов и снижения их зауглероживания предполагается синтезировать и исследовать образцы, полученные введением исходных комплексов в матрицу неорганических носителей. Показано, что в процессе кислородной конверсии метана два образца синтезированных катализаторов практически не подвергаются зауглероживанию. Часть полученных результатов приведена в статье, подготовленной к публикации в журнале Ceramics International, Q1. Ссылка на информационный ресурс в сети Интернет: https://www.gubkin.ru/news/detail.php?ID=43547

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезированы металлокомплексные соединения - предшественники сложных оксидов перовскитоподобной структуры. Синтезированные материалы по данным рентгеноструктурного анализа, рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии содержат ионные гетерометаллические нитратные комплексы: [Ni(bpy)3][La(NO3)5(H2O)]·0,42MeCN (1); смесь [Ni(phen)3][La(NO3)5(H2O)]·2MeCN (2) и [Ni(phen)3][La(NO3)5(phen)]∙3MeCN (2'); [Co(phen)3][Sm(NO3)5(H2O)]·2MeCN (3); смесь [Co(phen)3][Tb(NO3)5]·3MeCN (4) и [Co(phen)3][Tb(NO3)5] (5). Строение наработанных комплексных соединений определяет результаты их твердофазного термолиза в инертной атмосфере и на воздухе. В результате оптимизации условий твердофазного термолиза комплексов на воздухе, определены условия получения оксидных продуктов с максимальным содержанием целевых фаз – перовскитов LaNiO3 (из 1 и смеси 2+2'), SmCoO3 (из 3) и TbCoO3 (из смеси 4+5). Показано, что образование оксидного продукта с максимальным содержанием LaNiO3 и TbCoO3 в результате термолиза прекурсоров 1, 2+2' и 4+5, соответственно, происходит при медленном (5 °С/мин) нагревании до температуры изотермического отжига. Установлено, что в результате термолиза на воздухе прекурсора 3 вне зависимости от скорости нагрева до температуры изотермического отжига образуется практически однофазный SmCoO3 с незначительными примесями простых оксидов. Показано, что микроволновая обработка комплекса 3 не приводит к его разложению. Однако подвергнутый микроволновой обработке комплекс 3 после термического разложения до SmCoO3 образует предшественник более эффективного катализатора углекислотной конверсии метана (УКМ), чем в случае комплекса, не подвергавшегося микроволновой обработке. Микроволновая обработка комплекса 3 позволила получить из него более эффективный катализатор УКМ, но менее эффективный катализатор кислородной конверсии метана (ККМ) по сравнению с катализатором на основе комплекса, не подвергнутого микроволновой обработке. Перовскит SmCoO3, полученный разложением комплекса 3, подвергнутого микроволновой обработке, в меньшей степени подвергается зауглероживанию в реакции УКМ чем аналогичный катализатор на основе комплекса 3,не подвергавшегося микроволновой обработке. При 700 оС выход Н2 составил 44-46%, выход СО 41-45%. При 900 оС выход Н2 достиг 94-96%, а выход СО составил 83-90%. В реакции ККМ после нагрева в потоке реагентов до 900 оС катализатор показал выход СО 76-82%, Н2 76-81%. При 750 оС наблюдались выход СО 56%, Н2 - 52%. После повторного нагрева до 900 оС выходы СО составили 60-64%, Н2 - 59-63%, что значительно меньше, чем при той же температуре в начале эксперимента. Это указывает на нестабильность катализатора в ККМ, вероятно, обусловленную зауглероживанием. Проведен синтез перовскита SmCoO3 на основе комплекса 3, диспергированного в матрице Pluronic F127. Полученный порошок чёрного цвета по данным РФА содержит SmCoO3 с незначительными примесями. Испытанный в реакции УКМ катализатор на основе комплекса 3, предварительно диспергированного в матрице Pluronic F127, оказался более эффективным, чем катализатор, не подвергавшийся подобному диспергированию. При 750 оС наблюдались выход Н2 61-62%, выход СО 61%, а при 900 оС достигались воспроизводимые значения выхода Н2 93- 94%, выхода СО до 93-96%. Небаланс по углероду при данной температуре не превышал 1%. Катализатор, содержавший механическую смесь 10% мас. SmCoO3 (полученного термолизом комплекса 3) и карбида кремния, после предвосстановления в Н2 при 900 оС, при данной температуре УКМ показал конверсию метана 31-32%, СО2 44-46% и выходы Н2: 24-24%, СО: 30-31%. В повторном эксперименте при 900 оС, восстановлении в потоке реагентов и большей загрузке катализатора в реактор - 0,5 г вместо 0,2 г, что эквивалентно уменьшению скорости подачи реагентов, достигались конверсии метана 69-71%, СО2 - 80-82%, выходы Н2 -62-71%, СО - 70-71%. Небаланс по углероду не превышал 5%. Таким образом, данный катализатор оказался сравнительно эффективным в УКМ и не склонным к зауглероживанию. Исследование каталитических свойств в реакциях ККМ и УКМ катализатора на основе смеси комплексов 4 и 5 показало, что в реакции УКМ при 850 оС образовавшийся композит показал конверсию метана 93%, СО2 88-91%, выход Н2 90-92%, СО 79-81%. Небаланс по углероду составил 11%. Повышение температуры до 900 оС не оказало заметного влияния: конверсия метана составила 95-96%, СО2 - 88-95%, выход Н2 составил 90%, СО 81-82%. В ККМ более высокие выходы целевых продуктов наблюдались при 900 оС: выход Н2 90-91% СО 88-89%. Но и при 750 оС выход Н2 составил 65-68%, СО- 63%, что является существенной величиной. Катализатор не подвергся сильному зауглероживанию, что возможно связано с наличием оксидов тербия, поставщиков активного кислорода. Таким образом, в результате проделанной работы синтезированы катализаторы, обеспечивающие близкий к количественному выход синтез-газа при утилизации диоксида углерода и метана. Следует отметить положительное влияние на каталитические свойства ряда полученных материалов процедуры микроволновой обработки исходного комплекса, процедуры предварительного диспергирования исходного комплекса в полиспиртовой матрице, а также процедуры механического смешения полученного из комплексов перовскита с карбидом кремния. Более высокие значения удельной поверхности катализаторов после ККМ и УКМ по сравнению с катализатором, не подвергавшимся микроволновой обработке и диспергированию, могут быть связаны не только с образованием углеродных отложений, но и с уменьшением размеров частиц прекатализаторов. Снижение скорости подачи реагентов также способствует увеличению выходов целевых продуктов. Проведение экспериментов с газовыми смесями, не соответствующими стехиометрии ККМ и УКМ приводило к снижению выхода целевых продуктов. Информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту: http://www.igic.ras.ru/press_release_09_12_2021.php, опубликованы на сайтах Год науки и технологий РФ https://годнауки.рф/news/11278/, РНФ https://rscf.ru/en/news/release/novyy-podkhod-k-sozdaniyu-effektivnykh/, РАН http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=3e3d9787-0451-4423-b46d-aaa81bcdd7dd, в Научном микроблоге базы данных результативности деятельности научных организаций Минобрнауки России https://sciencemon.ru/office/org/blog/259882/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезированы новые комплексные соединения (КС), [Co(MeCN)6][Tb(NO3)5] (комплекс 6, MeCN = ацетонитрил) и [Co(bpy)3][Tb(NO3)5] (комплекс 7, bpy = 2,2'–бипиридил). Получение из них продуктов с максимальным содержанием TbCoO3 достигается нагреванием в атмосфере воздуха со скоростью 5 °C/мин до 800 °C с последующим отжигом при 800 °C в течение 2 ч. Продукты термолиза обозначены для КС 6 - TbCoO3MeCN, для КС 7 - TbCoO3bpy. Наработаны катализаторы на основе смесей КС: смесь Ni(phen)3][La(NO3)5(H2O)]·2MeCN (КС 2) с [Ni(phen)3][La(NO3)5(phen)]∙3MeCN (КС 2’), и смесь [Co(phen)3][Tb(NO3)5]·3MeCN (КС 4) и [Co(phen)3] [Tb(NO3)5] (КС 5), гетерогенизированных в матрице Pluronic F127 и подвергнутых термическому разложению. Материалы, обозначены LaNiO3M и TbCoO3M. По данным РФА LaNiO3M содержит 75% мас. LaNiO3, 20% La2NiO4, 5% NiO. TbCoO3M содержит Tb2O3 и Co3O4. Наработаны композитов, содержащие карбид кремния и перовскиты- продукты термолиза синтезированных КС. Материал из SiC (30% мас.) и продукта термолиза смеси [Ni(phen)3][La(NO3)5(H2O)]·2MeCN (КС 2) и [Ni(phen)3][La(NO3)5(phen)]∙3MeCN (КС 2') обозначен 70LaNiO3SiC. Из продукта термолиза [Co(phen)3][Sm(NO3)5(H2O)]·2MeCN (КС 3) и SiC (70% мас.) получен материал, обозначенный 30SmCoO3SiC. Из TbCoO3MeCN и SiC, взятого в количествах 70 и 30% мас., получены материалы, обозначенные 30TbCoO3SiC и 70TbCoO3SiC. Композиты содержат только фазы перовскитов LaNiO3, SmCoO3, TbCoO3 и SiC. Синтезированные материалы испытаны в реакциях кислородной (ККМ) и углекислотной (УКМ) при 600 - 900 оС. Лучшие результаты достигались при 900 оС. TbCoO3MeCN при 900 оС в УКМ показал конверсии СН 96–97%, СО2 97–98%, выходы Н2 96–97%, СО 97%. При 700 оС наблюдали конверсии СН4 45–48%, СО2 56–57%, выходы Н2 42–43%, СО 46–47%. После 7 ч эксперимента при 900 оС реактор забился углеродом. В ККМ TbCoO3MeCN при 900 оС показал конверсии СН4 95–96%, О2 99%, выходы СО и Н2 95–96%. При 700 оС наблюдались конверсия метана 60%, выходы СО 42%, Н2 50%. При 900 оС катализатор снижал активность из-за сильного зауглероживания. Отработанные катализаторы после УКМ и ККМ содержали металлический кобальт, Tb2O3 и графит. TbCoO3bpy первоначально был высокоактивен в УКМ, но в течение часа подвергся полному зауглероживанию. В ККМ катализатор был более стабилен, но выходы СО и Н2 снижались с 96%, до 80–81% из-за образования углерода. TbCoO3M показал в УКМ выходы Н2 и СО 91–94%, близкие к достигнутым на катализаторах TbCoO3MeCN и TbCoO3bpy, но в меньшей степени подвергался зауглероживанию. Аналогичный эффект наблюдался и при использовании TbCoO3M в реакции ККМ, достигались выходы Н2 и СО 89–92%, при содержании кокса 7%. Таким образом, гетерогенизация кобальт-тербиевого комплекса в матрице Pluronic F127 приводит к получению более устойчивого к зауглероживанию катализатора ККМ и УКМ, что может быть связано с способностью кобальта и тербия образовывать оксиды, генерирующие активный кислород при изменении степени окисления. LaNiO3M, полученный отжигом комплекса, гетерогенизированного с Pluronic F127, в реакции УКМ показал выходы Н2 и СО до 96–98%, однако содержал 55 % кокса. Композит 70%LaNiO3 и 30%SiC, при 900 оС в реакции УКМ позволил достичь выходов Н2 и СО 87–93%, содержание кокса составило лишь 10 %. Отработанный катализатор содержал металлический Ni и силикат лантана La1,9SiO4,38, т.е. источником углерода мог быть и SiC. Диспергирование LaNiO3 с SiC снизило зауглероживание катализатора в УКМ. SmCoO3SiC, содержавший 30% SmCoO3 и 70% SiC, в реакции УКМ при 900 оС показал выходы Н2 и СО до 84-92%, причём в отработанном катализаторе содержалось лишь 3 % кокса. Композит эффективно катализировал УКМ, несмотря на низкое содержание перовскита в предшественнике катализатора. Отработанный катализатор состоял из Co, SiC, Sm2O3 и Sm5Si3O13. В ККМ этот катализатор оказался малоактивным, что может быть обусловлено высоким содержанием карбида кремния, подвергавшегося окислению кислородом, содержащимся в смеси исходных реагентов. 30TbCoO3SiC, содержащий 30% TbCoO3 и 70% SiC, в УКМ при 900 оС был малоактивен. Выход Н2 не превышал 36–41%, выход СО 45–49%. Отработанный катализатор состоял из Co, SiC, Tb2O3 и Tb4,66Si3O13. Увеличение содержания перовскитной фазы до 70% в катализаторе 70TbCoO3SiC улучшило результаты УКМ. При 900 оС выходы Н2 и СО возросли до 75–86%, при отсутствии зауглероживания. Отработанный катализатор содержал Co, SiC, Tb2O3 и Tb4,66Si3O13. Длительные испытания катализатора в УКМ при 900 оС показали на протяжении первых 20 ч увеличение выходов Н2 и СО с 80 до 90% и стабильность до 70 ч. Отработанный катализатор по данным РФА состоял из металлического Co (45–55 нм), Tb2O3 и Tb2Si2O7, фаза SiC отсутствовала. В отработанном катализаторе содержалось лишь 1,2% кокса. ПЭМ- микрофотографии и картирование отработанного катализатора показывают наличие незначительного количества углеродных волокон с инкорпорированными частицами кобальта. Области распределения кислорода, тербия и кремния совпадают, тогда как кобальт присутствует и в виде отдельных ассоциатов. В целом, диспергирование перовскитов LnMeO3 (Ln= La,Sm,Tb, Me=Ni,Co) с карбидом кремния уменьшило зауглероженность катализаторов в УКМ за счёт формирования композитов, содержащих наноразмерные металлические частицы Ni или Co и силикаты РЗЭ. Изучена стабильность каталитического действия в ККМ при 900 оC катализатора на основе SmCoO3, полученного термолизом комплекса 3, подвергнутого SAS– микронизации [International Journal of Hydrogen Energy. 9 November 2022. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.068]. На протяжении 55 ч сохранялись стабильные выходы СО и Н2 75–85%. Отработанный катализатор содержал Co, CoO, Co3O4, Sm2O3 и не подвергся зауглероживанию. SmCoO3, полученный термолизом комплекса 3, не подвергнутого SAS– микронизации, терял активность в УКМ из-за сильного зауглероживания уже через 2ч. Отжиг на воздухе при 800 оС потерявшего активность катализатора привёл к образованию SmCoO3 с 3% остаточного углерода. Его использование в УКМ позволило достичь выходов CO и H2 84–95%, стабильных в течение 41 ч. Содержание углерода в отработанном катализаторе не превышало 7%. Таким образом, отжиг зауглероженных катализаторов УКМ может привести к получению более стабильных катализаторов. Синтезирован и испытан в УКМ и ККМ новый материал, содержащий 2% мас. Co в Sm2O3 и состоящий из Sm2CoO4 и Sm2O. В ККМ при 900 оС катализатор постепенно увеличивал выходы СО и Н2, достигшие 94% через 5 ч. Индукционный период видимо связан с затрудненным доступом реагентов к Sm2CoO4 внутри частиц Sm2O3, и устойчивостью к восстановлению частиц Sm2CoO4 в присутствии избытка Sm2O3. В отработанном катализаторе отсутствуют признаки зауглероживания. В УКМ при 900оС выходы СО и Н2 через 6,8 ч достигли 91 и 90% и далее уменьшились до 86–91%. Отработанный катализатор содержал Sm2O3, Sm2CoO4, следовые количества Co и не подвергся зауглероживанию. Синтезированный новый устойчивый к зауглероживанию катализатор ККМ и УКМ, однако, требует порядка 5 ч для выхода на оптимальный режим. Впервые испытаны в УКМ катализаторы на основе R1.5Ca0.5NiO4 (R = Nd, Sm, Eu). Восстановленный Н2 при 900 оС Nd1.5Ca0.5NiO4 при 900 оС показывал выход СО и Н2 до 97%, что сопоставимо с лучшими результатами других разработанных катализаторов. При 900 оС на Sm1.5Ca0.5NiO4 выходы СО и Н2 достигали 88–95% и 90–94%, на Eu1.5Ca0.5NiO4 82–87% и 86–89%. Недостаток катализаторов R1.5Ca0.5NiO4 - сложный метод синтеза: сублимационная сушка быстрозамороженных растворов реагентов в течение 2 дней и термолиз сублимированных продуктов при 1200°C в течение 6 ч. В результате работ по проекту созданы новые высокоселективные, эффективные и стабильные катализаторы конверсии двух основных парниковых газов – метана и диоксида углерода - в синтез-газ. Ссылка на информационный ресурс в сети Интернет, посвященный проекту: https://chemrussia.ru/?q=%23%D0%B8%D0%BE%D0%BD%D1%85