КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-13-00138

НазваниеУтилизация парниковых газов с использованием новых катализаторов на основе ионных гетерометаллических комплексных соединений никеля и кобальта.

РуководительЛоктев Алексей Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина", г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2020 - 2022 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словаПарниковые газы, утилизация, кислородная конверсия метана, углекислотная конверсия метана, синтез-газ, катализаторы, комплексные соединения

Код ГРНТИ61.29.39


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение глобальной научной и экологической проблемы – утилизации основных парниковых газов – диоксида углерода и метана, а также создающего парниковый эффект возобновляемого сырья - биогаза. Одним из ключевых подходов к решению этой проблемы является создание новых активных, селективных и стабильных катализаторов переработки парниковых газов в синтез-газ. Синтез-газ является источником водорода в производстве азотных удобрений и водородной энергетике, а также ценным полупродуктом нефтехимии. Новизна предлагаемого подхода связана с созданием и применением для утилизации парниковых газов катализаторов углекислотной и кислородной конверсии метана на основе гетерометаллических комплексных соединений никеля и кобальта. Особые свойства предшественников катализаторов - гетерометаллических комплексных соединений позволят предвидеть и целенаправленно воздействовать на поведение в катализе формируемых на их основе перовскитных и перовскитоподобных сложных оксидов, трансформирующихся в активные, селективные и стабильные катализаторы переработки диоксида углерода, метана и биогаза. Предвидение каталитического действия и направленное воздействие на структуру и свойства катализаторов – фундаментальная проблема катализа. Использование гетерометаллических комплексов для целенаправленного создания катализаторов получения синтез-газа в литературе практически не описано. Реализация предлагаемого подхода к целенаправленному созданию селективных и стабильных катализаторов переработки диоксида углерода, метана и биогаза в синтез-газа позволит сократить объёмы выбросов диоксида углерода, более полно вовлечь метан в получение продуктов нефтехимии и водорода, эффективно использовать возобновляемый неископаемый сырьевой источник – биогаз, также вносящий заметный вклад в создание парникового эффекта. Научная значимость решения проблемы обусловлена как возможностью создания новых селективных и стабильных катализаторов утилизации метана, диоксида углерода, биогаза, так и созданием подходов к решению задач по предвидению и управлению каталитическим действием. Последнее обусловлено возможностью целенаправленно воздействовать на процесс формированию гетерогенных катализаторов путём варьирования строения и состава предшественников каталитических систем. Это также позволит дополнить известные представления о механизме реакций кислородной и углекислотной конверсии метана.

Ожидаемые результаты
1. Разработка новых подходов к утилизации парниковых газов путём и решения проблемы предвидения каталитического действия за счёт целенаправленного получения новых высокоселективных, эффективных и стабильных катализаторов кислородной и углекислотной конверсии основных парниковых газов в синтез-газ, обеспечивающих близкую к 100% селективность по монооксиду углерода на протяжении не менее 100 часов. 2. Выявление факторов, определяющих возможность предвидения каталитического действия новых катализаторов за счет использования предшественников катализаторов, влияющих на химический и фазовый состав, микроструктуру и морфологию, эволюцию состава и физико-химических свойств, стабильность и селективность активных центров процессе катализа кислородной и углекислотной конверсии метана. 3. Разработанные новые катализаторы позволят получить результаты мирового уровня исследований и создать реальные предпосылки для практической реализации процессов утилизации парниковых газов путём кислородной и углекислотной конверсии. Это снизит экологическую нагрузку на окружающую среду за счет вовлечения в переработку основных парниковых газов – метана и диоксида углерода, а также биогаза, расширит сырьевую базу нефтехимии, удешевит процесс получения синтез-газа и внесет вклад в решение задачи предвидения каталитического действия гетерогенных катализаторов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработаны и исследованы новые катализаторы утилизации парниковых газов на основе ионных гетерометаллических комплексов. Катализаторы получены на управляемым термолизом специально синтезированных металлокомплексных соединений состава: [Ni(bpy)3][La(NO3)5(MeCN)] (1), [Ni(phen)3][La(NO3)5(MeCN)]·2MeCN (2), [Co(phen)3][Sm(NO3)5]·3MeCN (3); [Co(phen)3][Tb(NO3)5]·3MeCN (4). (MeCN – ацетонитрил; bpy = 2,2'-бипиридил, phen = 1,10-фенантролин). Методом рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии определены структуры синтезированных комплексов 1-4. Определены особенности протекания процессов термического разложения синтезированных металлокомплексов в инертной атмосфере и на воздухе. Выполнена физико-химическая аттестация оксидных систем, полученных в результате термического разложения комплексов. Результаты исследования термического разложения комплексов в инертной атмосфере показали возможность получения из комплекса [Ni(bpy)3][La(NO3)5(MeCN)] (1) оксидных систем с значительным содержанием фазы перовскита LaNiO3 даже в инертной атмосфере. Но для получения из комплексов фазово однородных материалов структуры перовскита следует выполнять термическое разложение комплексов на воздухе. Подобраны оптимальные условия (скорость нагрева, температура и время изотермического отжига), позволившие получить из синтезированных комплексов фазово однородные материалы перовскитоподобной структуры, обозначенные LaNiO3(1)- получен из комплекса 1; LaNiO3(2) – получен из комплекса 2; SmCoO3(1) – получен из комплекса 3; SmCoO3(2) – получен из комплекса 3, подвергнутого предварительной микронизации методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS); TbCoO3 – получен из комплекса 4. Фазовая однородность полученных материалов подтверждена методом рентгенофазового анализа порошков, текстура – методом растровой электронной микроскопии. Определены каталитических свойств ряда наработанных образцов перовскитов в углекислотной и кислородной конверсии метана. Углекислотная конверсия метана (УКМ) позволяет получать ценный полупродукт нефтехимии – синтез-газ (смесь оксида углерода и водорода) и таким образом утилизировать основные парниковые газы – СО2 и метан. Для сравнения исследовалась реакция кислородной конверсии метана (ККМ) в синтез-газ. Были испытаны полученные термолизом комплексов 1-3 перовскиты LaNiO3(1), LaNiO3(2), SmCoO3(1) и SmCoO3(2). Все катализаторы показали близкие к 100%, выходы водорода и монооксида углерода достигавшиеся в реакциях ККМ и УКМ при 900 оС и подаче в реактор неразбавленных инертным газом смесей CH4 с O2 или CO2 в соотношении CH4/O2 = 2; CH4/CO2 = 1. Катализаторы начинали проявлять активность в превращении подаваемых газовых смесей при достижении определённой температуры, но после достижения оптимальной температуры 900 оС и последующего охлаждения демонстрировали более высокие выходы продуктов, чем при первоначальном нагреве. Катализаторы в различной степени подвергались зауглероживанию. Катализатор на основе SmCoO3(1) в реакции УКМ зауглероживался в максимальной степени, что приводило к закупорке реактора. В то же время, катализатор SmCoO3(2) – полученный из комплекса 3, подвергнутого предварительной микронизации методом SAS, оказался более стабильным, что объясняется разницей в текстурных характеристиках образцов. В реакции ККМ зауглероживание было менее значительным, а в случае использования LaNiO3(2) и SmCoO3(2) практически не происходило. Установлено, что после проведения процессов ККМ и УКМ перовскитная структура катализатора LaNiO3(1) превратилась в смесь оксида никеля, оксида, гидроксида и оксикарбоната лантана. LaNiO3(2) после катализа образовывал аналогичную смесь, в которой методом РФА удалось фиксировать частицы металлического никеля. Присутствие никеля в обоих образцах подтверждается данными термогравиметрического анализа. Перовскиты SmCoO3(1) и SmCoO3(2) после катализа образовывали композит, содержащий частицы металлического кобальта со средним размером около 20 нм, диспергированные в матрице оксида самария. На микрофотографиях LaNiO3(1) и LaNiO3(2) после катализа УКМ наблюдается большое число углеродных волокон и частицы катализатора размером 40-50 нм. Также присутствуют частицы, соотносимые по размерам с металлическим никелем. Катализаторы после ККМ содержат частицы размером от 50 до 100 нм и небольшие количества углеродных волокон. Микрофотографии катализаторов SmCoO3(1) и SmCoO3(2) после УКМ показывают сильное зауглероживание и наличие как более крупных частиц вероятно оксида самария, так и более мелких частиц металлического кобальта. Аналогичная картина наблюдается у катализатора SmCoO3(1) после ККМ. В то же время, более стабильный катализатор SmCoO3(2) после ККМ не содержит углеродных образований и характеризуется однородной текстурой. Таким образом, установлено, что истинными катализаторами процессов ККМ и УКМ, полученными на основе продуктов термолиза ионных гетерометаллических комплексных соединений никеля и кобальта, являются металлические никель и кобальт, диспергированные в матрице оксидов лантана и самария. SmCoO3(2), полученный после SAS- обработки, образовал композит, менее склонный к зауглероживанию. В результате проделанной работы показано, что все испытанные катализаторы могут быть использованы в процессах утилизации парниковых газов, но при этом часто подвергаются значительному зауглероживанию. Для повышения стабильности катализаторов и снижения их зауглероживания предполагается синтезировать и исследовать образцы, полученные введением исходных комплексов в матрицу неорганических носителей. Показано, что в процессе кислородной конверсии метана два образца синтезированных катализаторов практически не подвергаются зауглероживанию. Часть полученных результатов приведена в статье, подготовленной к публикации в журнале Ceramics International, Q1. Ссылка на информационный ресурс в сети Интернет: https://www.gubkin.ru/news/detail.php?ID=43547

 

Публикации

1. - Ученые университета совместно с ИОНХ РАН разработали новые катализаторы для утилизации парниковых газов Раздел Новости на сайте РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина https://www.gubkin.ru/news, Дата публикации 8 декабря 2020 (год публикации - ).

2. Гавриков А.В., Илюхин А.Б., Белова Е.В., Япрынцев А.Д., Хрущева А.В., Локтев А.С., Дедов А.Г. New method for express preparation of LaNiO3-based ceramics via the thermolysis of simple individual precursors Ceramics International, - (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезированы металлокомплексные соединения - предшественники сложных оксидов перовскитоподобной структуры. Синтезированные материалы по данным рентгеноструктурного анализа, рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии содержат ионные гетерометаллические нитратные комплексы: [Ni(bpy)3][La(NO3)5(H2O)]·0,42MeCN (1); смесь [Ni(phen)3][La(NO3)5(H2O)]·2MeCN (2) и [Ni(phen)3][La(NO3)5(phen)]∙3MeCN (2'); [Co(phen)3][Sm(NO3)5(H2O)]·2MeCN (3); смесь [Co(phen)3][Tb(NO3)5]·3MeCN (4) и [Co(phen)3][Tb(NO3)5] (5). Строение наработанных комплексных соединений определяет результаты их твердофазного термолиза в инертной атмосфере и на воздухе. В результате оптимизации условий твердофазного термолиза комплексов на воздухе, определены условия получения оксидных продуктов с максимальным содержанием целевых фаз – перовскитов LaNiO3 (из 1 и смеси 2+2'), SmCoO3 (из 3) и TbCoO3 (из смеси 4+5). Показано, что образование оксидного продукта с максимальным содержанием LaNiO3 и TbCoO3 в результате термолиза прекурсоров 1, 2+2' и 4+5, соответственно, происходит при медленном (5 °С/мин) нагревании до температуры изотермического отжига. Установлено, что в результате термолиза на воздухе прекурсора 3 вне зависимости от скорости нагрева до температуры изотермического отжига образуется практически однофазный SmCoO3 с незначительными примесями простых оксидов. Показано, что микроволновая обработка комплекса 3 не приводит к его разложению. Однако подвергнутый микроволновой обработке комплекс 3 после термического разложения до SmCoO3 образует предшественник более эффективного катализатора углекислотной конверсии метана (УКМ), чем в случае комплекса, не подвергавшегося микроволновой обработке. Микроволновая обработка комплекса 3 позволила получить из него более эффективный катализатор УКМ, но менее эффективный катализатор кислородной конверсии метана (ККМ) по сравнению с катализатором на основе комплекса, не подвергнутого микроволновой обработке. Перовскит SmCoO3, полученный разложением комплекса 3, подвергнутого микроволновой обработке, в меньшей степени подвергается зауглероживанию в реакции УКМ чем аналогичный катализатор на основе комплекса 3,не подвергавшегося микроволновой обработке. При 700 оС выход Н2 составил 44-46%, выход СО 41-45%. При 900 оС выход Н2 достиг 94-96%, а выход СО составил 83-90%. В реакции ККМ после нагрева в потоке реагентов до 900 оС катализатор показал выход СО 76-82%, Н2 76-81%. При 750 оС наблюдались выход СО 56%, Н2 - 52%. После повторного нагрева до 900 оС выходы СО составили 60-64%, Н2 - 59-63%, что значительно меньше, чем при той же температуре в начале эксперимента. Это указывает на нестабильность катализатора в ККМ, вероятно, обусловленную зауглероживанием. Проведен синтез перовскита SmCoO3 на основе комплекса 3, диспергированного в матрице Pluronic F127. Полученный порошок чёрного цвета по данным РФА содержит SmCoO3 с незначительными примесями. Испытанный в реакции УКМ катализатор на основе комплекса 3, предварительно диспергированного в матрице Pluronic F127, оказался более эффективным, чем катализатор, не подвергавшийся подобному диспергированию. При 750 оС наблюдались выход Н2 61-62%, выход СО 61%, а при 900 оС достигались воспроизводимые значения выхода Н2 93- 94%, выхода СО до 93-96%. Небаланс по углероду при данной температуре не превышал 1%. Катализатор, содержавший механическую смесь 10% мас. SmCoO3 (полученного термолизом комплекса 3) и карбида кремния, после предвосстановления в Н2 при 900 оС, при данной температуре УКМ показал конверсию метана 31-32%, СО2 44-46% и выходы Н2: 24-24%, СО: 30-31%. В повторном эксперименте при 900 оС, восстановлении в потоке реагентов и большей загрузке катализатора в реактор - 0,5 г вместо 0,2 г, что эквивалентно уменьшению скорости подачи реагентов, достигались конверсии метана 69-71%, СО2 - 80-82%, выходы Н2 -62-71%, СО - 70-71%. Небаланс по углероду не превышал 5%. Таким образом, данный катализатор оказался сравнительно эффективным в УКМ и не склонным к зауглероживанию. Исследование каталитических свойств в реакциях ККМ и УКМ катализатора на основе смеси комплексов 4 и 5 показало, что в реакции УКМ при 850 оС образовавшийся композит показал конверсию метана 93%, СО2 88-91%, выход Н2 90-92%, СО 79-81%. Небаланс по углероду составил 11%. Повышение температуры до 900 оС не оказало заметного влияния: конверсия метана составила 95-96%, СО2 - 88-95%, выход Н2 составил 90%, СО 81-82%. В ККМ более высокие выходы целевых продуктов наблюдались при 900 оС: выход Н2 90-91% СО 88-89%. Но и при 750 оС выход Н2 составил 65-68%, СО- 63%, что является существенной величиной. Катализатор не подвергся сильному зауглероживанию, что возможно связано с наличием оксидов тербия, поставщиков активного кислорода. Таким образом, в результате проделанной работы синтезированы катализаторы, обеспечивающие близкий к количественному выход синтез-газа при утилизации диоксида углерода и метана. Следует отметить положительное влияние на каталитические свойства ряда полученных материалов процедуры микроволновой обработки исходного комплекса, процедуры предварительного диспергирования исходного комплекса в полиспиртовой матрице, а также процедуры механического смешения полученного из комплексов перовскита с карбидом кремния. Более высокие значения удельной поверхности катализаторов после ККМ и УКМ по сравнению с катализатором, не подвергавшимся микроволновой обработке и диспергированию, могут быть связаны не только с образованием углеродных отложений, но и с уменьшением размеров частиц прекатализаторов. Снижение скорости подачи реагентов также способствует увеличению выходов целевых продуктов. Проведение экспериментов с газовыми смесями, не соответствующими стехиометрии ККМ и УКМ приводило к снижению выхода целевых продуктов. Информационные ресурсы в сети Интернет (url-адреса), посвященные проекту: http://www.igic.ras.ru/press_release_09_12_2021.php, опубликованы на сайтах Год науки и технологий РФ https://годнауки.рф/news/11278/, РНФ https://rscf.ru/en/news/release/novyy-podkhod-k-sozdaniyu-effektivnykh/, РАН http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=3e3d9787-0451-4423-b46d-aaa81bcdd7dd, в Научном микроблоге базы данных результативности деятельности научных организаций Минобрнауки России https://sciencemon.ru/office/org/blog/259882/

 

Публикации

1. Гавриков А.В., Илюхин А.Б., Белова Е.В., Япрыецев Ф.В., Хрущёва А.В., Локтев А.С. New simple La-Ni complexes as efficient precursors for functional LaNiO3-based ceramics Applied Organometallic Chemistry, - (год публикации - 2021).

2. Локтев А.С., Гавриков А.В., Мухин И.Е., Иванова Е.А., Исаева Е.А., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Утилизация парниковых газов с использованием новых катализаторов, полученных из ионных d-f гетерометаллических комплексных соединений. РОСКАТАЛИЗ. IV Российский конгресс по катализу : Сборник тезисов докладов (20–25 сентября 2021 г.), Казань, Россия, с. 731-732 (год публикации - 2021).