Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработан метод генерации алкильных радикалов из тиолов, основанный на разрыве связи углерод-сера с участием фосфинильного катион-радикала в качестве ключевого активирующего реагента. Этот радикал генерируется в фоторедокс условиях – за счет одноэлектронного окисления трифенилфосфина фотовозбужденным катализатором. Алкильный радикал перехватывался на стиролы, что позволило реализовать фотокаталитический цикл за счет восстановления возникающего бензильного радикала с последующим отщеплением фторид-аниона. На основании этой реакции разработан метод синтеза гем-дифторзамещенных стиролов. Предложен общий метод получения трифторметил-замещенных дитиокарбаматов из альдегидов, который основывается на разрыв связи углерод-кислород. Метод включает несколько стадий, которые проводятся без выделения промежуточных продуктов. Вначале проводится трифторметилирование ароматических альдегидов с (трифторметил)триметилсиланом (реагентом Рупперта-Пракаша) в присутствии фторида цезия с последующей реакцией с пентафторпиридином. Образующиеся в О-тетрафторпиридиниловые эфиры вовлекаются в реакцию замещения дитиокарбамат-анионом в присутствии 12-фенил-12H-бензо[b]фенотиазина в качестве фотокатализатора и цианида меди при воздействии светодиодного облучения (длина волны 400 нм). Роль фотокатализатора заключается в одноэлектронном восстановлении пиридиновой системы, а соль меди способствует эффективному перехвату радикала с последующим окислением и восстановительным элиминированием. Получена серия соединений, содержащих новое сочетание функциональных фрагментов – дитиокарбаматной группы и трифторметильной группы. Разработанная методика синтеза является удобной, а целевые продукты получаются из легкодоступных исходных веществ.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработаны методы генерации свободных радикалов на основе разрыва связей C-O, C-P, C-Br, а также изучались процессы, в которых происходил разрыв связи C-S. Предложен метод генерации радикалов на основе разрыва связи углерод-кислород с использованием фосфорных реагентов. Алифатические спирты трансформировались в ксантогенаты калия; затем ксантогенаты вовлекались в реакцию с (трифторметил)стиролами и триэтилфосфитом или трифенилфосфином при облучении синим светом в присутствии органического фотокатализатора. Предложен уникальный способ введения фторированного фрагмента в гетероциклическое кольцо, основанный на сочетании трех компонентов гетероароматического субстрата, дифторкарбена и электрофильного или радикального реагента. Фторзамещенные гетероциклические соединения востребованы в медицинской химии и агрохимии, поскольку атом фтора оказывает существенное влияние на биологическую активность молекулы. Ключевыми промежуточными продуктами в этой реакции являются дифторированные фосфониевые соли, которые служат эквивалентами фторированных карбанионов и радикалов. Предложен новый подход к проведению радикальных процессов переноса атома при облучении синим светом. Метод основывается на одновременном сочетании двух типов катализаторов, из которых один катализатор (фотоактивный комплекс) используется для поглощения света и активации субстрата, а другой (комплекс меди) – для промотирования стадии переноса атома галогена. С помощью этого метода получена серия соединений, содержащих фторированный фрагмент. Методы, предложенные в настоящем проекте, позволяют реализовать селективную генерацию радикальных частиц в очень мягких условиях, что существенно расширяет возможности синтеза полифункциональных органических соединений.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработан метод гидроперфторалкилирования алкенов при действии 1,2-дибромтерафторэтана и других фторалкилбромидов с использованием легкодоступной аскорбиновой кислоты в качестве стехиометрического восстановителя. Реакция проводится при облучении синим светом с использованием фотокатализаторов цианоаренового типа. Для некоторых субстратов более высокие выходы достигались в присутствии каталитических количеств трет-бутилтиола, который выступает в качестве эффективного переносчика атома водорода в радикальных процессах. Показана возможность проведения фотокаталитической реакции на 20 ммоль исходного алкена. Предложен механизм реакции, включающий генерацию фторалкильного радикала при воздействии иридиевого комплекса, генерируемого при восстановлении фотовозбужденного состояния анионом аскорбиновой кислоты. Такой механизм подтверждён исследованием тушения флуоресценции цианоаренового фотокатализатора методом Штерна-Фольмера. Продукты гидроперфторалкилирования, содержащие бромотетрафторэтильный фрагмент, вовлекались в разные реакции по связи углерод-бром. Такие соединения участвовали в фотокаталитических реакциях, генерации цинкорганического реагента с последующим медь-катализируемом кросс-сочетанием с аллилбромидом, а также в реакции восстановления связи C-Br при воздействии дитионита натрия. Эти реакции позволили получить широкий спектр соединений, содержащих C2F4 фрагмент. Предложен метод для радикального дезоксигенирования спиртов, содержащих фторалкильный заместитель. Реакция включает арилирование спирта по кислороду при действии пентафторпиридина в присутствии основания с последующим радикальным восстановлением. Восстановление осуществляется с участием гамма-терпинена в качестве источника атома водорода и проводится в присутствии фотокатализатора фенотиазинового типа. Эффективность фотокаталитического дезоксигенирования обусловлена сильным электроноакцепторным влиянием четырех атомов фтора, которые эффективно стабилизируют отрицательный заряд на ароматическом кольце.