КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-13-00025

НазваниеСинтез и управление молекулярными параметрам и свойствами гибридных дендримеров со структурой "ядро/оболочка"

РуководительСеренко Ольга Анатольевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2020 г. - 2022 г. 

Конкурс№45 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые словаГибридные дендримеры, синтез, молекулярное конструирование, наночастицы, структура, свойства, температура стеклования, реология

Код ГРНТИ31.21.29, 31.25.15, 31.25.19

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Дендримеры представляют собой уникальный класс монодисперсных полимеров, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений высокоупорядоченной контролируемой внутренней структурой и мультифункциональной периферией. Разнообразие строения дендритных макромолекул, возможность направленной модификации внешнего слоя, внутреннего пространства и ядра дендримеров обусловливают многочисленные перспективы их практического применения. Проект направлен на разработку новой стратегии управления свойствами дендримеров путем направленного изменения их молекулярных параметров и порядка сочетания отдельных блоков с разной химической структурой и жесткостью с целью получения инновационных наноматериалов с заданными характеристиками. Работа по проекту будет вестись по двум взаимосвязанным и взаимодополняющим направлениям: синтез (получение и характеризация новых гибридных дендримеров с разной молекулярной жесткостью или гибкостью ядра и оболочки) и изучение структуры и физико-химических свойств полученных дендримеров различными инструментальными методами, включая реологические и термические исследования. Научная новизна результатов, которые будут получены при выполнении предлагаемого проекта, заключается в синтезе и получении новых знаний о свойствах оригинальных молекулярных моделей с регулируемой жесткостью молекулярной структуры. Так, впервые в мировой практике будут синтезированы представительные ряды гибридных дендримеров со структурой «ядро/оболочка» и проведены сравнительные исследования гомологических рядов дендримеров как с разной жесткостью, так и с разной гибкостью молекулярных блоков; впервые будет проведен сравнительный анализ термодинамических свойств гибридных дендримеров; впервые будут установлены общие закономерности изменения характеристик гибридных дендримеров, свойственные этой форме организации полимеров, и частные особенности, характерные для определенных разновидностей этих макромолекул. Комплексный анализ полученных результатов позволит разработать фундаментальные принципы управления строением гибридных дендримеров со структурой "ядро/оболочка". Сочетание в одной дендритной макромолекуле блоков с принципиально разной молекулярной жесткостью откроет новое направление в химии дендримеров - направленное управление не только свойствами молекулярных нанообъектов, но и характеристиками наноматериалов на их основе.

Ожидаемые результаты
Результаты, полученные в ходе выполнения работ позволят разработать синтетические методы молекулярной сборки гибридных дендримеров, определить влияние жесткости ядра (гибкой оболочки) на такие характеристики дендримеров как теплоемкость, температура стеклования , реологические и релаксационные свойства, вероятность формирования упорядоченных структур. Будут определены зависимости физико-химических свойств гибридных дендримеров от их молекулярной структуры и морфологии в блоке и, в частности, от номера генерации ядра и оболочки, уровня межмолекулярного взаимодействия дендримеров. Разработанные методы молекулярного конструирования гибридных дендримеров, новые знания об их структуре и свойствах позволят определить научно-обоснованные подходы целенаправленного управления морфологией и характеристиками дендримеров.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Предложен универсальный подход к синтезу гибридных дендримеров, состоящих из жесткого ароматического ядра и гибкой карбосилановой оболочки. Карбосилановые монодендроны первой, второй и третьей генерации были связаны с жестким полифениленовым дендримером первой генерации посредством реакции азид-алкинового циклоприсоединения, катализируемой медью. Синтезированные гибридные дендримеры оказались информативными моделями для изучения вариантов самоорганизации со-дендримерных (сополимерных) молекулярных систем. По мере роста гибкой карбосилановой оболочки гибридные дендримеры с жестким ядром сохраняют способность к упорядочению, хотя температуры плавления и размеры кристаллических доменов уменьшаются. В отличие от дендримеров с «гибким» ядром, карбосилановая периферия не препятствует формированию полиароматических доменов. Эксперименты по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей и расчеты теории функционала плотности показали, что дендримеры образуют колончатую фазу с гексагональной (G1, G2) и орторомбической (G3) типами упаковки. Определены фундаментальные термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) гибридного дендримера со структурой «гибкое ядро-жесткая оболочка» в интервале от T → 0 до 600 K.

 

Публикации

1. Миленин С.А., Черкаев Г.В., Демченко Н.В., Серкова Е.С., Краснова И.Ю., Селезнева Е.В., Бузин М.И., Бакиров А.В., Васильев В.Г., Шифрина З.Б., Чвалун С.Н., Музафаров А.М. Influence of the Growing Flexible Shell on the Molecular Behavior of Hybrid Dendrimers Macromolecules, 2020, 53, 9706−9716 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01453

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезирован ряд новых гибридных дендримеров со структурой «карбосилановое ядро – полифениленовая оболочка»: карбосилановый дендример первой генерации - полифениленовый дендрон; карбосилановый дендример второй генерации - полифениленовый дендрон. Полученные дендримеры формируют упорядоченные структуры колоночного типа, образуя гексагональную кристаллическую решетку. Разработана схема получения новых гибридных дендримеров на основе жестких и гибких блоков, соединенных длинным алифатическим спейсером. Получен и охарактеризован гибридный дендример на основе полифениленового дендримера первой генерации и силоксанового монодендрона второй генерации, предложен метод синтеза для получения гибридного дендримера на основе полифениленового дендримера первой генерации и силоксанового дендрона третьей генерации. С помощью точного адиабатического вакуумного калориметра и дифференциальной сканирующей калориметрии впервые измерены молярная теплоемкость гибридных дендримеров со структурой «карбосилановое ядро - фениленовая оболочка», «полифениленовое ядро – карбосилановая оболочка» в интервале температур T = 6–600, определены их термодинамические характеристики. Проведены исследования пористой структуры дендримеров полифениленового типа второй и третьей генерации. Жесткоцепные дендримеры в блоке характеризуются микропористостью и обладают эффектом молекулярного сита. Межмолекулярные и π-π стекинговые взаимодействия препятствуют реализации «потенциала пористости», заложенного в молекулярной 3D-структуре дендримеров.

 

Публикации

1. Серенко О.А., Скупов К.М., Бакиров А.В., Кучкина Н.В., Шифрина З.Б., Музафаров А.М. Porosity of Rigid Dendrimers in Bulk: Interdendrimer Interactions and Functionality as Key Factors MDPI, 2021,11,2600,1-10 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/nano11102600

2. Сологубов С.С., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Чамкина Е.С., Краснова И.Ю., Миление С.А., Серенко О.А., Шифрина З.Б., Музафаров А.М. Thermodynamic Properties of the First-Generation Hybrid Dendrimer with “Carbosilane Core/Phenylene Shell” Structure MDPI, 2021,23,1557,1-13 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/e23121557

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработан подход к контролируемому синтезу новых карбосилановых дендримеров 1-й и 2-й генерации с двойным полифениленовым слоем на периферии макромолекулы. Данный подход основывался на использовании эффективной Cu-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения, протекающей между азидсодержащими карбосилановыми дендримерами 1-й и 2-й генерации и моноэтинилсодержащим полифениленовым дендроном. Комплексный анализ термического и фазового поведения дендримеров позволил выявить идентичное поведение дендритных систем, в которых соотношение жестких и гибких блоков с ростом генерации дендримера оставалось неизменным. Исследованы термическая и термоокислительная стабильность, а также фазовое поведение дендримера с жестким полифениленовым центральным фрагментом и гибкой силоксановой оболочкой. С помощью малоуглового рентгеновского рассеяния выявлено формирование макромолекулами дендримера слабоупорядоченной слоевой структуры нематического типа. Комплексом методов термомеханического анализа с постоянной и динамической нагрузкой установлена полимерная природа исследуемого образца, обусловленная межмолекулярным зацеплением ветвей дендримера.

 

Публикации

1. С.Н. Ардабьевская, Е.С. Чамкина, И.Ю. Краснова, С.А. Миленин, Е.А. Сухова, К.Л. Болдырев, О.А. Серенко, З.Б. Шифрина, А.М. Музафаров Controllable Synthesis of Hybrid Dendrimers Composed of a Carbosilane Core and an Aromatic Shell: Does Size Matter? International Journal of Molecular Sciences, 2022,12, 23, 24,15461 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ijms232415461

2. Ардабьевская С.Н., Миленин С.А. FROM DENDRIMERS TO MEGAMERS: THE STATE-OF-THE-ART INEOS OPEN, 2021,5,4,176-188 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.32931/io2122r

3. Клокова К.С., Миленин С.А., Гончарова И.К., Арзуманян А.В., Краснова И.Ю., Чамкина Е.С., Шифрина З.Б., Музафаров А.М. ГИБРИДНЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ С «ЖЕСТКИМ» ФЕНИЛИРОВАННЫМ ЯДРОМ И «ГИБКОЙ» СИЛОКСАНОВОЙ ОБОЛОЧКОЙ Сборник тезисов докладов III Научной конференции с международным участием "ДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕCСЫ В ХИМИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ", с.125 (год публикации - 2022)

4. Клокова К.С., Миленин С.А., Гончарова И.К., Арзуманян А.В., Краснова И.Ю., Чамкина Е.С., Шифрина З.Б., Музафаров А.М. ГИБРИДНЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ С «ЖЕСТКИМ» ЯДРОМ И «ГИБКОЙ» ОБОЛОЧКОЙ СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ XV АНДРИАНОВСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СИНТЕЗ. СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ.», с.43 (год публикации - 2022)

5. Сухова Е.А., Краснова И.Ю., Ардабьевская С.Н., Миленин С.А., Бакиров А.В., Серенко О.А., Музафаров А.М., Шифрина З.Б. КАРБОСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ С ЖЁСТКИМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ Сборник тезисов докладов 16-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", с.105 (год публикации - 2022)

Возможность практического использования результатов
не указано