Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения проекта № 19-79-10282 «Физико-химические основы сверхбыстрого получения термоэлектрических материалов» за первый год были выполнены работы и получены следующие научные результаты: • показано, что порошок химического состава BiCuSeO может быть синтезирован механохимическим способом (при высокоэнергетическом режиме размола) за 90 минут, при этом средний размер частиц составляет ~250 нм; установлен механизм фазообразования в процессе синтеза. • разработана методика получения объемных образцов оксиселенидов BiCuSeO методом реакционного искрового плазменного спекания; отработан режим получения, определены оптимальные параметры синтеза; установлено критическое влияние выбора исходных реагентов на протекание процессов образования фазы и спекания, а также на плотность получаемых образцов; проведен термодинамический анализ, показано, что выбор в качестве исходных компонентов Bi, Se и CuO позволяет получить высокоплотные образцы с плотностью не менее 97%, в то время как использование традиционно используемых для синтеза Bi, Bi2O3, Se и Cu не позволяет получить образцы плотностью выше 90% от кристаллографической. При этом, также показано, что в случае синтеза оксиселенидов классическим методом твердофазного спекания, выбор реакции никакого заметного влияния не протекание синтеза и финальную плотность образцов не оказывает. Реакционное спекание позволяет сократить процесс получения оксиселенидов более чем в 10 раз по сравнению с традиционным твердофазным спеканием. • Показано, что заполненные скуттерудиты InCo4Sb12+δ могут быть синтезированы с помощью реакционного спекания напрямую из сплава исходных компонентов после индукционной плавки без использования длительных отжигов в защитной атмосфере. Данный подход позволяет сократить время синтеза скуттерудитов в ~14 раз по сравнению с традиционным твердофазным синтезом. • В результате выполнения работ были получены следующие серии образцов: (1) нелегированные образцы BiCuSeO, полученные методами твердофазного (ТФС) и реакционного искрового плазменного спекания (РИПС) при различных режимах спекания; (2) нелегированные образцы BiCuSeO, полученные методами ТФС, РИПС с использованием различных режимов спекания и исходных компонентов; (3) Bi1-xRxCuSeO (где R = La, Pr, Nd; x = 0 – 0,08) методом ТФС; (4) Bi1-xRxCuSeO (где R = Sm; x = 0 – 0,08) методом двухступенчатого РИПС; (5) LnyCo4Sb12+δ где Ln – In, Ga или Te методом индукционной плавки (ИП) (6) InCo4Sb12+δ, полученные с использованием различных комбинаций методов, таких как индукционная плавка – реакционное искровое плазменное спекание, индукционная плавка – отжиг – искровое плазменное спекание, индукционная плавка – спиннингование – искровое плазменное спекание. • Для всех образцов были проведены рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализы, исследования микроструктуры синтезированных образцов, анализ полученных результатов. На будущих этапах выполнения проекта планируется детальное изучение фазового и элементного составов, микроструктуры и термоэлектрических свойств исследуемых образцов и влияния различных параметров синтеза на эти свойства, сравнительный анализ. • В декабре 2019 года одним из исполнителей проекта (Новицкий А.П.) была защищена диссертация «Влияние дефектов и замещения висмута редкоземельными элементами на термоэлектрические свойства оксиселенидов BiCuSeO» на соискание кандидатской степени физико-математических наук. • По результатам выполнения проекта опубликована одна статья в журнале Materials Letters, подана статья в Письма в журнал технической физики. • Представлен устный доклад на 17-ой Европейской конференции по термоэлектричеству на тему «BiCuSeO phase formation mechanism during reactive spark plasma sintering» (Кипр, Лимассол, 2019) • Подготовлен промежуточный отчет по 1-му году выполнения НИР. • Опубликована статья «Греет, варит и заряжает: ученые нашли промышленный способ получения термоэлектриков» на https://www.rscf.ru/news/presidential-program/greet-varit-i-zaryazhaet/

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
на русском языке В ходе выполнения проекта № 19-79-10282 «Физико-химические основы сверхбыстрого получения термоэлектрических материалов» за второй год были выполнены работы и получены следующие научные результаты: – Проведены исследования влияния режимов реакционного искрового плазменного спекания (РИПС) на микроструктуру, электро- и теплофизические свойства нелегированного BiCuSeO: (1) Установлено, что низкоплотные (< 90%) образцы, синтезированные по реакции Bi + Bi2O3 + 3Se + 3Cu = 3BiCuSeO могут быть повторно подвержены механическому помолу и спеканию, что позволяет получить плотные (~94%) объемные поликристаллические образцы BiCuSeO с термоэлектрической эффективностью zT сопоставимой со значениями, полученными для BiCuSeO, приготовленного путем традиционного твердофазного спекания (ТФС) с последующим ИПС. (2) Использование реакции Bi + Se + CuO = BiCuSeO позволяет получить высокоплотные образцы (~97%) оксиселенидов в одну стадию РИПС без дополнительных технологических стадий. Термоэлектрическая эффективность таких образцов также сопоставима с характерными для BiCuSeO значениями. (3) Установлено, что значительного влияния на термоэлектрические свойства BiCuSeO параметры спекания (скорость нагрева, время выдержки) заметного влияния не оказывают. (4) Выбор реакции для синтеза BiCuSeO также оказывает влияние на термоэлектрические свойства BiCuSeO синтезированных методом ТФС в основном за счет образования разного количества вакансий на позиции меди. – Проведены работы по оптимизации механохимического синтеза оксиселенидов BiCuSeO: (5) Отработана методика получения как нелегированных, так и легированных оксиселенидов методом механохимического синтеза в режиме высокоэнергетического механического помола. Время синтеза фазы было сокращено в 3 раза по сравнению с нашим предыдущим результатом, при этом средний эффективный размер частиц составил ~200 нм. (6) Из первых экспериментов по измерению термоэлектрической эффективности установлено, что данный подход позволяет получить сопоставимые значения zT для нелегированного BiCuSeO. – Исследовано влияние различных «быстрых» методов получения на термоэлектрические свойства InCo4Sb12+δ: (7) Показано, что полученные методом спиннингования заполненные скуттерудиты InCo4Sb12+δ обладают zT ~1.2 при 700 К в основном за счет предельно низкой теплопроводности, обусловленной дополнительным рассеянием как на границах зерен, так и на включениях InSb, которые располагаются не только по границам зерен (как в случае синтеза с использованием механического помола и спекания), но и в теле зерен. – Исследовано влияние легирования заполненных скуттерудитов InCo4Sb12+δ галлием и теллуром, а также режимов термообработки на их термоэлектрические свойства: (8) Показано, что дополнительное внедрение Te и Ga позволяет дополнительно управлять транспортными свойствами, однако, как было установлено экспериментально, Te замещает Sb, привнося тем самым один электрон в расчете на один атом, т.е. приводя к увеличению концентрации носителей заряда. В то же время увеличение содержания теллура приводит к уменьшению степени заполнения октапоры In и Ga. С одной стороны, увеличение концентрации теллура приводит к увеличению электропроводности и падению коэффициента Зеебека, с другой стороны, чем больше концентрация элементов-заполнителей в октапоре, тем ниже теплопроводность. Таким образом, суммарное влияние тройного легирования не приводит к значительному увеличение zT по сравнению с InCo4Sb12+δ, однако приводит к смещению пика zT в область высоких температур 773 – 800 К. (9) В то время как термическая обработка приводит к незначительным изменениям фазового состава и периодов решетки, электрофизические свойства (In,Ga,Te)Co4Sb12+δ не сильно изменяются. Стоит отметить, образования нано- и/или микропор, как это отмечалось в литературе, обнаружено не было. Из этого можно заключить, что заполненные скуттерудиты системы (In,Ga,Te)Co4Sb12+δ стабильны вплоть до 873 К. – Проведены работы по отработке методики синтеза скуттерудитов Fe3.5Co0.5Sb12 p-типа проводимости с помощью механохимического синтеза напрямую из исходных элементов: (10) Впервые показана принципиальная возможность синтеза скуттерудитов p-типа проводимости с помощью механохимического синтеза напрямую из исходных элементов. При этом за счет оптимизации параметров синтеза саму фазу удалось получить за 30 минут. Также был отработан режим спекания полученных порошков методом искрового плазменного спекания. Часть полученных результатов была опубликована в изданиях, входящих в первый квартиль по тематическому направлению проекта и также представлена на ведущих российских и международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения проекта № 19-79-10282 «Физико-химические основы сверхбыстрого получения термоэлектрических материалов» за второй год были выполнены работы и получены следующие научные результаты: – Проведено комплексное исследование влияния замещения висмута редкоземельными элементами (РЗЭ) в оксиселенидах BiCuSeO на их транспортные свойства: (1) Установлено, что уменьшение ковалентности связи R-O (R = La, Pr или Sm) по сравнению с Bi-O приводит к увеличению эффективной массы, а изменение электронной зонной структуры приводит к увеличению концентрации основных носителей заряда. (2) В случае замещения Bi на Sm помимо двух вышеупомянутых эффектов также реализуется привнесение дополнительных носителей заряда в систему за счет того, что часть самария находится в состоянии 2+. (3) В общем и целом, замещение Bi редкоземельными элементами приводит к заметному росту удельной электропроводности и снижению коэффициента Зеебека, фактически линейно в зависимости от концентрации РЗЭ. (4) При этом теплопроводность объемных образцов Bi1–xRxCuSeO (R = La, Pr) снижается при увеличении концентрации РЗЭ что связано прежде всего с разностью масс Bi и La/Pr. В случае же когда R = Sm теплопроводность растет независимо от метода получения образцов, что в основном обусловлено большим размером ионов Sm2+, частично замещающих висмут. – Помимо этого было проведено получение и сравнение транспортных свойств образцов, синтезированных методом реакционного спекания: (1) Экспериментально подтверждено, что помимо нелегированного BiCuSeO методом реакционного спекания можно получать легированные образцы оксиселенидов с сопоставимыми термоэлектрическими свойствами. При этом важно отметить, что для объемных образцов BiCuSeO характерна преимущественная ориентация кристаллитов перпендикулярно кристаллографической оси c, что и наблюдалось для образцов, полученных традиционным способом. Однако, для образцов, полученных методом реакционного спекания, картина ровно противоположная и кристаллиты в основном ориентированы перпендикулярно кристаллографической оси a. (2) Тем не менее, температурные зависимости термоэлектрических свойств таких образцов, в целом, по своему характеру повторяют температурные зависимости транспортных свойств образцов, полученных традиционным твердофазным синтезом. Однако, при высоких температурах были обнаружены заметные отличия, которые как раз таки обусловлены отличающейся преимущественной ориентацией кристаллитов в образцах. – Исследовано и показано, что полученные механохимическим синтезом Ba-легированные образцы обладают сопоставимым фактором мощности с образцами, полученными традиционным твердофазным синтезом. Более того, регулируя параметры процесса, в частности, соотношение масс размольных тел и образца, можно дополнительно регулировать транспортные свойства оксиселенидов, которые чувствительны к разного рода кристаллическим дефектам (антиструктурные дефекты, вакансии). – Показано, что анализ кинетики спекания порошков скуттерудитов системы GaxInyCo4Sb12+δ–zTez (x = y = 0, 1; z = 0, 0.5, 1, 2, 3; δ ≈ 0.57) может проводиться на основе модели вязкотекучей деформации пористого тела. Используя аппроксимацию функции производной пористости по времени по степенному закону и её последующий анализ с применением метода обобщенного понижающего градиента был оценен преобладающий механизм уплотнения образцов в процессе искрового плазменного спекания. – Установлено, что использование разных методов получения для синтеза InCo4Sb12+δ приводит не только к формированию разной микроструктуры, но и разному распределению нановключений вторичной фазы InSb, которая является основной причиной снижения теплопроводности. Соответственно, путем подбора оптимальной методики синтеза образцов заполненных скуттерудитов на основе InCo4Sb12+δ можно напрямую регулировать транспортные свойства и термоэлектрическую эффективность материалов. – Показана возможность синтеза заполненных скуттерудитов (LnxCey)Fe3.5Co0.5Sb12 (где Ln = La или Yb, x = 0.75, y = 0 или 0.25) p-типа проводимости с помощью механохимического синтеза напрямую из исходных элементов с последующим искровым плазменным спеканием. Показано, что параметры синтеза (время механического помола, температура спекания) критически влияют на фазовый состав и транспортные свойства синтезируемых образцов. Значения коэффициента Зеебека, полученные для синтезированных образцов сопоставимы со значениями, полученным на образцах, синтезированных традиционным твердофазным синтезом. При этом предлагаемый подход позволяет сократить время синтеза фактически на порядок. Полученные результаты были опубликована в периодических изданиях по тематическому направлению проекта, а также представлена на ведущих российских и международных конференциях