КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-79-10270

НазваниеУправление термомеханическими условиями реализации эффектов памяти формы в сплавах на основе систем Ti-Ni, Ti-Zr и Fe-Mn

РуководительЖукова Юлия Сергеевна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022 

Конкурс№41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые словасплавы с памятью формы, термомеханическая обработка, безникелевые сплавы, биорезорбируемые сплавы, никелид титана, функциональные свойства, микроструктура, фазовые превращения, биосовместимость, сверхупругость, механические свойства, усталость, текстура, отжиг, наноструктура

Код ГРНТИ53.49.05 53.49.09 29.19.03


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Сплавы с памятью формы (СПФ), сочетающие высокие функциональные и механические свойства, привлекают большой интерес с точки зрения их практического применения. При разработке и эксплуатации изделий особо жесткие требования предъявляются к характеристикам формовосстановления: температурному интервалу восстановлению формы, величине обратимой, остаточной и сверхупругой деформации, степени восстановления формы. Функциональные свойства этих сплавов являются структурночувствительными, то есть могут регулироваться через изменение структурных составляющих сплава, таких как: тип структурных элементов (зерна или субзерна), размер структурных элементов, плотность дислокаций и дисперсных включений избыточных фаз. Термомеханическая обработка является одним из самых эффективных методов управления структурой сплавов, позволяя формировать широкий спектр структурных состояний от субмикрокристаллического до наноструктурного, регулировать параметры частиц избыточных фаз, выделяемых при старении. Таким образом, основой управления и улучшения комплекса функциональных свойств служит понимание взаимосвязи «обработка – структура – свойства». В настоящее время наиболее используемыми в медицине и технике материалами, проявляющими эффект памяти формы, являются сплавы на основе Ti-Ni. В них сочетаются высокие функциональные и механические свойства, однако из-за присутствия никеля имеют не лучшие показатели биосовместимости. В данных сплавах дополнительным инструментом управления функциональными свойствами является использование различных температурно-деформационных схем наведения эффектов памяти формы. Знание этих закономерностей может послужить основой для достижения максимальных значений характеристик формовосстановления никелида титана. Предварительные исследования показали, что увеличение размеров исследуемых образцов приводит к деградации функциональных свойств, причем это зависит от структурного состояния материала. В этой связи также целесообразно проведение систематических исследований, направленных на изучение воспроизводимости функциональных свойств и механических характеристик в зависимости от структуры, размера и формы образцов. Сплавы с памятью формы на основе Ti-Zr являются перспективными материалами для долговременных и постоянных костных имплантатов. Термомеханическая обработка этих сплавов позволяет получить выраженное сверхупругое поведение и низкий модуль упругости, что крайне важно для имплантатов, работающих в прямом контакте с костной тканью. Однако, в настоящее время на сплавах на основе Ti-Zr исследованы не все перспективные структурные состояния. В частности, было показано положительное влияние наносубзеренного структурного состояния на комплекс функциональных свойств. В данном проекте с применений различных методов и режимов термомеханической обработки будут получены структурные состояния СПФ на основе Ti-Zr от нанозеренного до крупнозернистого. В результате систематических исследований будет установлена взаимосвязь полученных структурных состояний с комплексом функциональных свойств сплавов. Сплавы на основе Fe-Mn, наряду со сплавами магния, являются перспективными биорезорбируемыми материалами для медицинских имплантатов. Их дополнительным преимуществом является то, что они принадлежат к классу сплавов с памятью формы и поэтому потенциально обладают пониженным модулем упругости и, соответственно, высокой биомеханической совместимостью с костной тканью. Однако, в большинстве случаев влияние термомеханической обработки исследовалось исключительно с точки зрения задания формы изделия или получения удовлетворительного комплекса механических свойств, но не функциональных свойств и параметров сверхупругого поведения. В связи c этим в данном проекте будет систематически исследовано влияние термомеханической обработки на структуру и функциональные свойства СПФ на основе Fe-Mn. Таким образом, проект направлен на создание научных основ управления термомеханическими условиями реализации эффектов памяти формы в сплавах систем Ti-Ni, Ti-Zr и Fe-Mn на основе получаемых систематизированных знаний о взаимосвязи «обработка – структура – свойства».

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: - зависимости различных типов структуры СПФ на основе Ti-Ni, Ti-Zr и Fe-Mn от выбранных режимов термомеханической обработки (ТМО); - оптимальные режимы ТМО, обеспечивающие наиболее высокие функциональные характеристики, такие как: модуль Юнга с величиной, сравнимой с таковой для костной ткани, сверхупругое поведение, функциональная усталостная долговечность и др.; - всестороннее систематизированное описание структуры и фазового состава СПФ на основе Ti-Ni, Ti-Zr и Fe-Mn в зависимости от их химического состава, особенности протекания обратимого мартенситного превращения в данных сплавах, что в свою очередь позволит определить тип структуры, в наибольшей степени способствующий достижению наиболее высокого комплекса функциональных свойств материалов. Полученные результаты также могут быть использованы при прогнозировании функциональных характеристик сплавов с новыми ранее не изученными составами; - электрохимические характеристики и особенности коррозионного поведения СПФ на основе Ti-Ni, Ti-Zr и Fe-Mn в различных структурных состояниях. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, позволят внести весомый вклад в различные направления мировых исследований СПФ. Так, несмотря на обширный научный опыт исследования СПФ на основе Ti-Ni, можно отметить нехватку комплексных, всесторонних исследований взаимосвязи между особенностями различных структурных состояний и стадийности мартенситных превращений, а также размерным фактором и функциональными свойствами материала. К одним из наиболее перспективных общемировых направлений разработок металлических материалов для замены костной ткани относят исследование сплавов, состоящих только из биосовместимых компонентов. К подобным сплавам относятся рассматриваемые в проекте СПФ на основе Ti-Zr. Запланированные работы по СПФ на основе Ti-Zr позволят получить одни из первых результатов in situ исследования фазообразования безникелевых титановых сплавов с повышенным ресурсом обратимой деформации. К одному из наименее изученных направлений металлических материалов для замены костной ткани относят биорезорбируемые СПФ Fe-Mn. Результаты работ по данной тематике позволят заложить научные основы и откроют новые подходы к разработке материала для временных биосовместимых внутрикостных имплантатов. Полученные результаты могут быть использованы для разработки современных медицинских изделий широкого назначения: от специальных клипс, предназначенных для зажима сосудов, до современных внутрикостных имплантатов, отвечающих наиболее высоким требованиям биомеханической и биохимической совместимости с костной тканью.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Сплавы с памятью формы на основе Ti-Ni Проведено детальное исследование особенностей формирования различных типов наноструктур в СПФ Ti–50,61 ат.% Ni и Ti–50,7 ат.% Ni в зависимости от режимов термомеханической обработки (ТМО), включающих холодную деформацию, последеформационный отжиг (ПДО) и старение. Показано, что ПДО сплава Ti-50,61 ат.% Ni в интервале температур 300 – 400 °C приводит к формированию нанокристаллической структуры: после интенсивной холодной деформации прокаткой e = 1,7 – преимущественно нанозеренной структуры с островками наносубзеренной структуры; после промежуточной холодной деформации прокаткой e = 0,55 – смешанной нанозеренной и наносубзеренной структуры. Показано, что рекристаллизационный отжиг и последующее старение сплава Ti-50,7 ат.%Ni приводит к образованию фаз B2, R и фазы Ti3Ni4, выделяющейся при старении. Размер частиц фазы Ti3Ni4 изменяется с 50 до 350 нм с увеличением времени отжига при наиболее благоприятной для старения этого сплава температуре отжига 430 °С с 1 до 10 ч. Сплавы с памятью формы на основе Ti-Zr Проведено комплексное исследование влияния степени деформации (умеренная и интенсивная) и параметров ПДО на структуру СПФ Ti-18Zr-14Nb (ат.%). Показано, что ПДО при 500 °С и ниже после умеренной пластической деформации (е = 0,3) приводит к формированию в сплаве Ti-18Zr-14Nb преимущественно β-фазы с небольшим количеством α-фазы, тогда как после отжига выше 500 °С β-фаза является единственной фазовой составляющей. Умеренная пластическая деформация (е = 0,3) с ПДО при 550 °С в течение 30 минут приводит к частичной рекристаллизации и формированию мелкозернистой β-фазы наряду с полигонизованной дислокационной субструктурой с размером зерен и субзерен 200-300 нм. Интенсивная пластическая деформация (е = 3) сплава Ti-18Zr-14Nb приводит к частичной аморфизации: структура представлена аморфизированными областями и зернами β-фазы размером 10-30 нм. Последеформационный отжиг при 500 °С в течение 5 минут формирует нанозереннную структуру с размером зерна β-фазы 20-30 нм, при этом рентгенографически выявляется присутствие малого количества α-фазы. Повышение температуры отжига до 525 °С позволяет получить структуру единственной β-фазы с размером зерна 200 нм. Сплавы с памятью формы на основе Fe-Mn Отработана методика получения СПФ Fe-30Mn-5Si (масс.%) методом вакуумно-дугового переплава с нерасходуемым вольфрамовым электродом, заключающаяся в проведении выплавки с использованием геттера (титановая губка), не менее 4 переплавов, с последующим гомогенизационным отжигом при 900 °С в течение 1 часа. Полученные слитки обладают однородным химическим составом и низким содержанием газообразующих примесей.

 

Публикации

1. Прокошкин С., Дубинский С., Браиловский В. Features of a Nanosubgrained Structure in Deformed and Annealed Ti–Ni SMA: A Brief Review Shape Memory and Superelasticity, v. 5, pp. 336–345 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1007/s40830-019-00241-6

2. Рыклина Е.П, Полякова К.А, Прокошкин С.Д. Comparative Study of Shape Memory Effects in Ni-Rich Ti–Ni Alloy After Training in Various Phase States Shape Memory and Superelasticity, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1007/s40830-020-00279-x


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В работе проведено сравнительное исследование механизмов фазовых превращений СПФ системы Ti-Ni под нагрузкой. Рентгеновская дифрактометрия in situ СПФ Ti-50,61 ат.%Ni показала, что кристаллическая решетка B19’-мартенсита появляется с самого начала превращения, вызванного напряжением, и интенсивности рентгеновских линий мартенсита растут пропорционально увеличению растягивающих напряжений, что можно рассматривать как однозначное свидетельство дискретного механизма превращения, вызванного напряжением, в СПФ Ti-Ni с наноразмерной структурой. Показано, что потенциал для превращения, вызванного напряжением, В19’-мартенсита был исчерпан примерно при 4% растягивающей деформации. Было проведено исследование особенностей фазовых превращений в СПФ Ti-Ni в широком интервале температур методом дифференциальной сканирующей калориметрии после контрольной обработки и после различных режимов термомеханической обработки (ТМО). Определены характеристические температуры мартенситных превращений по различным режимам последеформационного отжига (ПДО), включающее длительное старение до 50 ч. Показано, что в рекристаллизованной структуре с частицами фазы Ti3Ni4, полученными в результате старения с различным временем выдержки от 1 до 50 ч происходит увеличение количества мартенситных превращений до четырех (после 10 ч) с последующим снижением до трех (50 ч), что связано с ростом частиц фазы Ti3Ni4 до 400 –500 нм. Четырехстадийное мартенситное превращение способствует получению наилучшего комплекса функциональных свойств, длительное старение до 50 ч снижает функциональные свойства, однако температурный интервал восстановления формы по сравнению со старением 10 ч увеличивается. В работе также были определены температуры наведения ЭПФ для сплава Ti-Ni, а также режимы обработки, приводящие к приближению температур мартенситного превращения к требуемым температурам. По полученным результатам были определены температуры наведения эффекта памяти формы для сплава Ti-Ni по началу R превращения и определены режимы ПДО, позволяющие обеспечивать работоспособность сплава в интервале температуры человеческого тела 35 – 40 ºС. Проведено рентгенографическое in situ исследование особенностей фазовых превращений под нагрузкой в сплаве Ti-18Zr-14Nb (ат.%) после ТМО, включающей умеренную пластическую деформацию с ПДО e=0,3+550°С, 30 мин. Показано, что сплав с полигонизованной субмикросубзеренной субструктурой β-фазы после такой ТМО, более склонен к образованию α''-мартенсита под нагрузкой, чем сплав с крупнозернистой динамически полигонизованной субструктурой. Проведено рентгенографическое in situ исследование особенностей фазовых превращений под нагрузкой в сплаве Ti-18Zr-14Nb после ТМО, включающей интенсивную пластическую деформацию е = 3 и ПДО: е=3+500°С, 5 мин и е=3+525°С, 5 мин. Показано, что в сплаве с нанокристаллической структурой β-фазы и небольшим количеством α-фазы, сформированной в результате интенсивной пластической деформации прокаткой е = 3 и ПДО при 500 °C, 5 мин, не происходит образования α''-мартенсита под нагрузкой в отличие от субмикрокристаллического однофазного состояния, где мартенситное превращение развивается интенсивно. Проведено сравнительное исследование механизмов фазовых превращений в крупнозернистых, мелкозернистых и наноструктурных СПФ системы Ti-Ni и Ti-Zr-Nb под нагрузкой. Показано, что мартенситные превращения в наноструктурных и мелкозернистых СПФ систем Ti-Ni и Ti-Zr-Nb под нагрузкой сохраняют свою дискретность даже при переходе в наноразмерную область, а кристаллографический ресурс обратимой деформации понижается при уменьшении размера зерна в наноразмерную область. При этом кристаллографический ресурс сплава Ti-18Zr-14Nb (ат.%) практически в 2 раза меньше, чем кристаллографический ресурс обратимой деформации сплава Ti-50,61Ni (ат.%): 6% и 11% соответственно. При уменьшении размера зерна в сплаве Ti-Zr-Nb до 16,7 нм мартенситное превращение при нагружении подавляется, тогда как в сплаве системы Ti-Ni превращение протекает под нагрузкой при измельчении зерна вплоть до 2,3 нм. Термомеханическая обработка СПФ Fe-30Mn-5Si (масс. %), включая горячую прокатку (ГП, e=0,3) при 600 и 800 °С и холодную прокатку (ХП, e=0,3) с последеформационным отжигом при 500 или 600°С по данным рентгенографического анализа приводят к заметному уменьшению объемной доли мартенситной ε-фазы при комнатной температуре по сравнению с исходным состоянием сплава (гомогенизационный отжиг при 900°С, 60 мин, закалка в воде). Также установлено, что ТМО приводит к уширению рентгеновских линий, что свидетельствует о развитой дислокационной субструктуре, вследствие протекания процессов динамического возврата и полигонизации, в случае режима ГП600 и динамической рекристаллизации режима ГП800, а также статической полигонизации режима ХП500 и ХП600. Данные результатов просвечивающей электронной микроскопии подтверждают, что только режим ГП800 приводит к динамически рекристаллизованной структуре. Изучено влияние ТМО на характеристические температуры мартенситного превращения сплава Fe-30Mn-5Si. ТМО по всем выбранным режимам приводит к понижению температуры Ms до температур близких к температурам человеческого тела. Наилучший результат продемонстрировал режим ГП800, для которого температура Ms составляет 38 °С.

 

Публикации

1. Кудряшова А., Шереметьев В., Лукашевич К., Чеверикин В., Инаекян К., Галкин С., Прокошкин С., Браиловский В. Effect of a combined thermomechanical treatment on the microstructure, texture and superelastic properties of Ti-18Zr-14Nb alloy for orthopedic implants Journal of Alloys and Compounds, Journal of Alloys and Compounds 843 (2020) 156066 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156066

2. Прокошкин С., Пустов Ю., Жукова Ю., Кадиров П., Дубинский С., Шереметьев В., Караваева М. Effect of Thermomechanical Treatment on Functional Properties of Biodegradable Fe-30Mn-5Si Shape Memory Alloy Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 52A, May 2021, (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1007/s11661-021-06217-5


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Сплавы с памятью формы на основе Ti-Ni В результате проведения механических испытаний на растяжение и термомеханическим методом изгибом было показано, что режим ТО, исходное фазовое состояние при наведении ЭПФ, и величина наводимой деформации оказывают существенное влияние на функциональные свойства сплава и его ТИВФ. Наилучшие свойства при изгибе (ɛr=17.8%) наблюдаются при схеме нагружения Rн → – 196 °С растяжении при Rн после отжига 430 °С, 10 ч. В результате проведенных исследований наблюдается хорошая воспроизводимость функциональных и механических свойств в зависимости от размера (0,45-0,6 мм), формы (проволока и лента) и структурного состояния (полигонизованная и рекристаллизованная структура) образцов сплава Ti-50.7 ат.% Ni. Сплавы с памятью формы на основе Ti-Zr Исследованы механические свойства сплава Ti-Zr-Nb с памятью формы после различных режимов термомеханической обработки. Показано, что ТМО приводит к, существенному упрочнению сплава (636-674МПа) и уменьшению пластичности (2,6-8,9%). При этом после e=0,3+550 °C, 30 мин. и e=3+525 °C, 5 мин. наблюдается уменьшение модуля упругости (37-39ГПа) разделение предела текучести на фазовый и дислокационный. Проведена оценка полноты реализации ресурса обратимой деформации сплава Ti-Zr-Nb с памятью формы. Показано, что после e=3+525 °C, 5 мин. сплав обладает самой высокой полнотой реализацией ресурса обратимой деформации 26%, а после термомеханической обработки e=0,3+550 °C, 30 мин. сплав обладает самой низкой степенью реализации ресурса обратимой деформации 21%, при этом в условиях функциональных циклических испытаний с последующим нагревом показано, что степень реализации ресурса обратимой деформации составляет 56%. Сплавы с памятью формы на основе Fe-Mn Установлено, что в ходе механоциклирования все выбранные режимы ТМО обеспечивают увеличение предела текучести за счет увеличения плотности дислокаций и количества ε-мартенсита в ходе фазового превращения γ→ε под напряжением, что в свою очередь приводит к уменьшению остаточной деформации в цикле за счет меньшей доли необратимой деформации за 1 цикл нагружения при деформации на 0,5 %. Установлено, что режим ГП800 обладает наибольшей усталостной долговечностью, что обусловлено более высоким значением предела текучести. Показано различие в электрохимическом поведении СПФ на основе Fe-Mn и Ti-Zr в модельных биологических растворах, лежащее в основе использования этих сплавов для биодеградируемых и постоянных имплантатов, соответственно. В частности, методами хронопотенциометрии, вольтамперометрии и гравиметрии установлено, что СПФ Fe-Mn растворяются по механизму активного растворения, в то время как СПФ Ti-Zr проявляют склонность к самопассивации.

 

Публикации

1. Прокошкин С., Пустов Ю., Жукова Ю., Кадиров П., Караваева М., Просвиряков А., Дубинский С. Effect of thermomechanical treatment on structure and functional fatigue characteristics of biodegradable fe-30mn-5si (Wt %) shape memory alloy Materials, Materials 2021, 14(12), 3327 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/ma14123327

2. Теплякова Т.О., Попова Д.В., Прокошкин С.Д., Конопацкий А.С. Silver nanoparticles formation over Ti-Zr-Nb alloy via polyol synthesis IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, T O Teplyakova et al 2020 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 1008 012040 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1088/1757-899X/1008/1/012040


Возможность практического использования результатов
не указано