Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнен аналитический обзор опубликованных результатов исследований по тематике проекта, включающий изучение структуры геополимеров, механизмов реакций, протекающих при их формировании, а также факторов определяющих фазовый состав материала. Изучено влияние концентрации щелочных активаторов и содержания воды, параметров смешивания и условий отверждения на формируемую локальную структуру геополимера. Дана характеристика существующих подходов к описанию фазового состава геополимеров и моделей его фаз. Проанализированы современные экспериментальные методы исследования (рентгеновской и нейтронной дифракции, инфракрасной и романовской спектроскопии, термического анализа, ядерного магнитного резонанс) применительно к исследованию структуры геополимеров и процессам его формирования. Изучены возможности современных методов моделирования (теории функционала плотности, молекулярной динамики и метода Монте-Карло) при исследовании процесса геополимеризации и структуры геополимера. Проанализированы возможности изучения особенностей формирования структуры ближнего и дальнего порядка геополимера на разных масштабных уровнях, учитывающих типов прекурсора и активатора, а также условий протекания щелочной реакции. Выполнен аналитический обзор по тематике проекта, включающий анализ перспектив использования отходов добычи и обогащения рудного сырья в геополимерах и щелочно-активированных материалах с особым акцентом на физико-химические аспекты формирования структуры и свойств рассматриваемых материалов, а также технологических факторов их определяющих. Систематизированы и проанализированы особенности химического и минерального состава отходов обогащения (хвостов), используемых в геополимерах, а также их физические свойства. Обсуждены описанные в литературе способы утилизации хвостов в качестве прекурсоров или наполнителей геополимеров, а также общие закономерности процесса геополимеризации. Проанализирована структура, особенности процесса выщелачивания, механические, термические и другие свойства данных материалов. Описаны области их применения. Освещены технологические проблемы и перспективы развития данной области исследований. Выполнен аналитический обзор по изучения свойств глинистых грунтов, включая набухающие жирные глины, факторов, влияющих на эти свойства, основные причины, ограничивающие применение отдельных разновидностей глинистых грунтов в конструкции земляного полотна автомобильных и железных дорог, анализ существующих методов улучшения физико-механических свойств глинистых грунтов. Обобщены научные исследования, посвященные проблеме загрязнения окружающей среды химическими и биологическими поллютантами при стабилизации и укреплении грунтов, основанных на традиционных методах. Проанализирован количественный и качественный состав, динамика поступления загрязняющих веществ, выбрасываемых при использовании традиционных и нетрадиционных стабилизаторов и вяжущих, а также специфику их дальнейших физико-химических преобразований в грунтовой среде и конечные продукты этих превращений. Установлены основные источники загрязнения, изучены физическо-химические параметры, определяющие особенности распространения поллютантов в компонентах окружающей среды, их химического состава, влияющего на экологическую опасность для живых организмов. Проанализированы закономерности органо-минеральных взаимодействиях в грунтах при их стабилизации. Выделены направления дополнительных исследований, направленных на снижение негативных экологических последствий антропогенного воздействия при усилении оснований транспортных и гражданских сооружений. Выполнен комплекс работ по теоретическим исследованиям (компьютерный дизайн материалов) с использованием ресурсов суперкомпьютера «Ломоносов» лаборатории параллельных информационных технологий научно исследовательского вычислительного центра МГУ им. М.В. Ломоносова. Расчеты проведены с использованием программного комплекса BIOVIA Materials Studio. На основе DFT и молекулярно-динамического исследования структурно-фазовых превращений в модельных алюмосиликатах с анализом их электронно-энергетического строения (плотность электронных состояний, зонная структура, распределение зарядов), а также исследования характера межфазных взаимодействий в геополимерах различного состава получены следующие научные результаты: - механизмы растворения метакаолина определяются процессами десиликации и деалюминирования минеральных поверхностей; - степень депротонирования поверхностных групп Si-OH в процессе десиликации преобладает над депротонированием поверхностной группы Al-OH в процессе деалюминирования; - разрыв Si-O-связей в процессе десиликации и Al-O-связей в процессе деалюминирования осуществляется через реакцию ионного спаривания и взаимодействия с NaOH; - рассчитанные энергетические профили реакции растворения метакаолина показывают, что деалюминирование энергетически более выгодно, чем десиликация, что не исключает протекания обоих процессов; - фундаментальный механизм растворения может использоваться в качестве основы для понимания влияния кристаллической структуры (например, отношение Si/Al) и сред (например, pH и состав раствора) на характер образования пор в минеральных поверхностях при щелочной обработке; - электронная структура и зонная структура кристаллической фазы геополимера существенным образом определяется типом щелочного иона и координируемыми молекулами воды; - упругие константы (механические свойства) определяются локальной структурой кристаллической фазы геополимера и зависят от типа щелочного иона и его ионного радиуса; - отношение Si/Al и Na/Al играют решающую роль в определении механической прочности геополимеры. В рамках начатой экспериментальной работы впервые была оценена возможность использования низкосортной льняной продукции (пакли, ЛП) для приготовления новых «зеленых» геополимерных (ГП) композитов на основе зольной пыли с объемно-произвольной ориентацией коротких натуральных волокон (0.25-1.0 вес.%), а также анализ их механических свойств, характера разрушения и микроструктуры. Установлено, что с увеличением содержания рубленных коротких волокон ЛП в геополимере возрастает предел прочности при изгибе до ~22 %: с 4.0 МПа (неармированный GP) до 4.9 МПа при добавлении 1.0 вес.% пакли. Этот прирост прочности превосходит некоторые другие экологичные и экономичные геополимеры, армированные натуральными волокнами (в частности, волокнами хлопка) что демонстрирует потенциал льняной в качестве армирующего агента. Вместе с тем, добавление ЛП ухудшило показатели прочности на сжатие и растяжение при раскалывании полученных композитов, что вероятно обусловлено увеличением воздушных пустот в матрице при добавлении пакли, слабой адгезией волокон к геополимерной матрице, низкой устойчивостью волокон к нагрузке. Однако, в дальнейшем эти недостатки могут быть минимизированы путем предварительной обработки и модификации ЛП с целью удаления нецеллюлозных компонентов (восков, гемицеллюлозы, пектина и лигнина) и увеличения сродства матрицы с волокнами льна, а также путем оптимизации реологических свойств геополимерной пасты. Полученные композиты демонстрируют пластический характер разрушения и обладают большей остаточной несущей способностью, позволяющей сохранять целостность материла без разрушений после предельных механических воздействий, что может найти применение в важных областях, связанных, например, с сейсмостойкостью. Кроме того, благодаря ячеистой структуре и низкой плотности льняной пакли данные композиты могут обладать улучшенными тепловыми и акустическими характеристиками. Исследовано влияние предварительной обработки льняной пакли путем механической очистки ее от костры и сорных примесей с последующей мерсеризацией в 5 % водном растворе NaOH и ультразвуковой (УЗ) обработкой (22 КГц, 500 Ватт) в щелочной среде, на механические характеристики и микроструктуру геополимерных (GP) композитов на основе зольной пыли. Результаты ИК спектроскопии показывают, что щелочная обработка обеспечила удаление аморфных и гидрофобных компонентов льна, способствуя разделению пучков ЛП на элементарные волокна и увеличению площади контакта между волокнами и ГП матрицей. Относительное содержание нецеллюлозных компонентов льна (включая лигнин, пектин, гемицеллюлозу, воски) изменялось в ряду: необработанная ЛП > механически очищенная > обработанная NaOH ЛП > обработанная NaOH/УЗ ЛП. Анализ СЭМ снимков показал, что экстракция нецеллюлозных компонентов льна способствует улучшению межфазного взаимодействия на границе волокно-матрица, что положительно отражается на результатах механических испытаний. По результатам трехточечных испытаний ГП композитов с объемно-произвольной ориентации коротких ЛП (0.25-1.0 вес.%) на растяжение при изгибе установлено, что комбинированная NaOH/US обработка обеспечивает наибольшую прочность (σ_s) по сравнению с другими рассматриваемыми вариантами армирования. Прирост прочности по отношению к неармированной ГП матрице (σ_s = 4.0 МПа) в этом случае наблюдался при 1.0 вес.% армирования и составил ~35 % (5.4 МПа. Таким образом, комбинированная обработка щелочью и ультразвуком высокой интенсивности является эффективным способом обработки и модификации поверхности волокон льняной пакли для армирования "зеленых" геополимерных композитов, обеспечивающая наилучшие технико-экономические эффекты.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследован процесс водопоглощения геополимерами (ГП), содержащими аморфную (гидрат алюмосиликата натрия) и нанокристаллические цеолитные фазы структурного типа SOD (содалит), LTA (цеолит А) и FAU (фожазит). Выполнено исследование влияние локальной структуры геополимера на его механические свойства. Изучена роль щелочных ионов металла (Li,Na,К) и поведение молекул воды в зависимости от степени структурного беспорядка в геополимерах. Установлено влияние щелочного иона металла на механические свойства геополимера. Оно проявляется через компенсацию возникающего зарядовый дисбаланс алюмосиликатного каркаса, вызванного потерей связей Al в тетраэдрической позиции. При этом, различие в сольватации щелочных ионов определяет их водно-сорбционные характеристики. Увеличение ионного радиуса, уменьшение ионного потенциала и как следствие снижение гидратации для рассмотренных щелочных ионов наблюдается в следующем порядке: Li<Na<K. Объемный модуль упругости и модуль сдвига согласуются с данной закономерностью и лежат в интервале значений от 40 до 76 ГПа и от 20 до 40 ГПа соответственно. Эти модули также обладают наибольшими значениями для кристаллических цеолитных фаз и снижаются для аморфного геополимерного геля. При температурах 278, 298, и 318 К в интервале давлений 0.001-100 кПа определены адсорбционные емкости по воде от нулевого заполнения до насыщения для аморфной и нанокристаллических цеолитных фаз геополимера с обменным катионом Na. Термодинамические результаты показали, что адсорбционная способность рассматриваемых структур уменьшается с ростом температуры. Однако, роль температуры при этом оказывается не существенной. Снижение водопоглощения в рассматриваемом диапазоне температур для всех случаев находится в пределах 5%. Среди исследованных фаз, цеолит FAU проявлял наибольшую водопоглощающую способность (~34%), связанную с его открытой широкопористой структурой, доступной для проникновения молекул H2O. Наименьшее водопоглащение демонстрировал цеолит SOD, чья адсорбционная емкость почти в 1.5 раза уступала цеолиту FAU. Адсорбционная емкость по воде для исследуемых геополимерных фаз соответствует последовательности: содалит < гидрат алюмосиликата натрия < цеолит типа A < фожазит. Согласно классификации IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), изотермы адсорбции для всех рассматриваемых случаев соответствуют Типу I, характерному для микропористых структур. Адсорбция воды зависит в основном от доступного пористого объема, взаимодействия молекул H2O с атомами кислорода алюмосиликатного каркаса и с компенсирующими отрицательный заряд катионами. Дополнительными центрами адсорбции в аморфном геополимерном геле служат дефекты на поверхности пор. В продолжение начатых на первом этапе проекта работ, посвященных исследованию армирования геополимеров природными растительными волокнами на микро-уровне, на этапе 2 были исследованы эффекты нано-армирования с использованием целлюлозных нанофибрилл (ЦНФ), получаемых из древесной массы. ЦНФ/ГП композиты были приготовлены смешиванием диспергированной ультразвуком суспензии целлюлозных нанофибрилл (0.025-0.25 мас.%) с модельным геополимерным связующим на основе метакаолина (МК). Исследованы реологические свойства приготовленной геополимерной пасты, а также механические и микроструктурные характеристики композитов в отвержденном состоянии. Результаты экспериментов показали, что армирование геополимеров ЦНФ обеспечивает существенный прирост прочности при одноосном растяжение благодаря мостиковому эффекту и прочному адгезионному контакта соединения "волокно-матрица". С ростом содержания наноцеллюлозы резко изменяется консистенция смеси, становясь вязкой, ухудшая ее обрабатываемость и ограничивая введение больших концентраций армирующей фазы. Дальнейшее регулирование реологических свойств геополимерного связующего посредством введения пластификаторов и/или регулирования соотношения алюмосиликатный прекурсор:вода потенциально может обеспечить улучшенные эффекты для механических свойств таких композитов при высоком содержании ЦНФ. Наряду с работой по установлению физико-химических зависимостей состав-структура-свойство геополимеров и оценкой эффективности их армирования целлюлозными волокнами на разных иерархических уровнях структуры, были проведены исследования по оценки перспектив получения экологичных геополимерных композитов с улучшенными упругими и деформационными характеристиками. Для этих целей были использованы отходы изношенных шин в виде резиновой крошки для частичной замены природных заполнителей в геополимерном бетоне. Результаты исследований показали, что воздействие NaOH, H2SO4, (CH3)2CO и UV-C излучения на каучуковый наполнитель практически не влияет на механические свойства композитов. Напротив, обработка 5% водным раствором KMnO4 приводит к значительным изменениям поверхностных свойств резиновой крошки, что благоприятно сказывается на изменении прочности композитов на сжатие. В результате окислительных реакций с перманганатом калия на поверхности резиновых частиц образуются полярные функциональные группы (−C–OH и C═O) и увеличивается поверхностная энергии каучука, обуславливая увеличение гидрофильности резиновой крошки в ~2.2 раза. В дальнейшем, в процессе геополимеризации карбонильная и гидроксильная функциональные группы принимают участие в реакциях межфазного взаимодействия, образуя прочные водородные связи между каучуком и геополимером, что обеспечивает увеличение прочности на сжатие (σc) на ~21% по отношению к образцам композитов из контрольной серии (с не обработанным наполнителем). Величина наблюдаемого прироста σc практически полностью может скомпенсировать типичное снижение прочности на сжатие при инкорпорировании резиновых отходов в бетонные матрицы, что значительное расширяет возможности их конструкционных применений.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате проведенных в отчетном периоде работ разработан метод улучшения физических и физико-механических свойств глинистых грунтов путем их смешивания с геополимерными вяжущими материалами и армирующими наполнителями. Для изготовления стабилизированных (укрепленных) глинистых грунтов использован грунт нарушенного сложения, отобранный на железнодорожной насыпи действующего участка пути Северо-Кавказской железной дороги. Бентонитовая глина Зырянского месторождения (Курганская область) с высоким содержанием набухающих минералов группы смектита добавлялась к отобранному грунту для имитации состава тяжелых (жирных) глин. Геополимерный вяжущий материал приготовлен на основе метакаолина, активированного раствором на основе гидроксида и силиката натрия. В качестве армирующей фазы использовались короткие целлюлозные волокна, содержащиеся в продуктах вторичной обработки льна. Полученные экспериментальные образцы укрепленных глинистых грунтов были охарактеризованы в зависимости от рецептурных и технологических параметров приготовления. Выявлены закономерности и количественные зависимости, определяющие влияние способов модификации на структуру, прочностные, деформационные и водно-физические свойства укрепленных глинистых грунтов. С целью оценки перспектив альтернативных применений геополимерных композитов в строительной индустрии были исследованы характеристики геополимерных композитов, содержащих вторичное целлюлозное волокно и полимерные отходы. Исследовано влияние размера частиц и содержания наполнителя на физические, реологические, механические и технологические свойства таких композитов. Достигнутые показатели механической прочности тяжелой (жирной) глины, укрепленной геополимером с армированием целлюлозным волокном, значительно превышают значения, наблюдаемые в ряде недавних работ других авторов, использующих традиционные вяжущие на основе портландцемента или извести. Это демонстрирует потенциальную перспективность использования геополимеров и природных целлюлозных волокон для укрепления рассматриваемых грунтов. Их использование приводит к снижению относительной деформации усадки, увеличению прочности на растяжение при изгибе и прочности на сжатие грунта и, как следствие, повышению несущей способности и снижению деформативности сложенных из укрепленного глинистого грунта оснований, позволяя избежать замены непригодных местных грунтов привозными и уменьшить ресурсоемкость строительства. Полученные результаты исследований показывают, что хотя негативное влияние полимерных потребительских отходов полиэтилентерефталата, а также шинной и резинотехнической промышленности, на механические свойства геополимерных композитов ограничивает их конструкционные применения в строительной индустрии, такие материалы демонстрируют преимущества в небольшом весе, пониженном водопоглощении, теплоизоляционных и акустических свойствах. Преодоление проблемы деградации механических характеристик (прочности при сжатии) также представляется возможным посредством предварительной модификации поверхности наполнителя, как это было показано в рамках реализации проекта. Кроме того, производство таких композитов обеспечивает важные экологические выгоды, включая экономию природных ресурсов, снижение загрязнения окружающей среды полимерными отходами, возможность утилизации твердых алюмосиликатных отходов и снижение уровня эмиссии CO2. Нано- и микро-волокнистое армирование геополимеров целлюлозными волокнами является перспективным направлением повышения механической прочности, сопротивления развитию трещин и остаточной несущей способности геополимерных композитов, а также управления реологическими свойствами геополимерных смесей. Природное происхождение, отсутствие токсичности и возобновляемость природных целлюлозных волокон делает привлекательными получаемые с их использованием геополимерные композиты с точки зрения конструкционных применений в устойчивом строительстве. Ссылка на информационный ресурс в сети Интернет, посвященный проекту: http://www.rgups.ru/science/napravleniia-i-rezul-taty-nauchnoi-deiatel-nosti/