Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получены результаты, позволяющие полностью пересмотреть современную теорию действия ингибиторов в установках обратного осмоса. В ходе реализации первого этапа: 1) Впервые удалось экспериментально реализовать визуализацию молекул ингибиторов разного строения (бисфосфонаты, полиакрилаты) в процессе деминерализации модельного раствора гипса методом обратного осмоса, и определить их локализацию в режиме “on line”. 2) В результате применения флюоресцентных ингибиторов обнаружен парадоксальный эффект: вопреки сложившимся представлениям о механизме ингибирования, ингибитор не взаимодействует с гипсом, а формирует собственную фазу. 3) Предложен новый механизм ингибирования, снимающий отмеченное выше противоречие. Он предполагает, что процесс формирования зародышей кристаллов гипса происходит не в результате гомогенной спонтанной агрегации катионов кальция и сульфат-ионов в водной фазе, а за счёт их адсорбции на примесях взвешенных частиц нано/микропыли. Соответственно, молекулы ингибитора блокируют не поверхность зародышей кристаллов гипса, а поверхность частичек нано/микропыли. При этом число зародышей гипса сокращается, скорость формирования осадка сульфата кальция замедляется, а ингибитор не взаимодействует с осадком и фиксируется на его поверхности. 4) Справедливость предположения о ключевой роли нано/микропыли в процессе ингибирования впервые подтверждена обнаружением значительных количеств соответствующих частиц методом их прямого подсчёта в жидкой фазе при помощи счётчика частиц. 5) Создана основа для успешного выполнения второго этапа проекта, где предусмотрено: а) уточнение механизма ингибирования на основе проведения визуализации и исследований ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении карбонатных отложений в процессе работы установки обратного осмоса; б) исследование влияния количества частиц нанопыли на скорость кристаллизации карбоната кальция и сульфата бария из пересыщенных модельных растворов в статических условиях с использованием счётчика наночастиц и лазерного динамического светорассеяния; в) исследование природы взвешенных частиц на примере московской водопроводной воды, дистиллированной воды и деионизированной воды с использованием счётчика наночастиц; г) продолжение препаративных исследований по синтезу новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения двух классов: фосфорсодержащих и полимерных, изучению их свойств и расширению областей их применения. За отчетный период все запланированные исследования и испытания проведены и реализованы в полном объеме, в частности: - разработан метод синтеза флуоресцентных полимерных ингибиоров солеотложения «в колбе» и с применением микрофлюидных технологий; - разработаны аналитические методики контроля протекания реакций синтеза флуоресцентного мономера и полимерного ингибитора; - наработана серия флуоресцентных ингибиторов солеотложения на основе акриловой кислоты с разным содержанием флуоресцентного мономера и аллилсульфоната; - проведено исследование ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении карбонатных и сульфатных отложений, а также проведен анализ растворов солей жесткости в присутствии ингибиторов солеотложения на счётчике наночастиц в жидкой фазе и на приборе лазерного динамического светорассеяния; - проведены эксперименты с мембранами на установках обратного осмоса. Синтез флуоресцентных полимерных ингибиторов солеотложения являлся необходимым начальным этапом, обеспечившим Проект уникальными флуоресцентными метками для решения главной задачи – выяснения механизмов действия ингибиторов в процессе обессоливания воды методом обратного осмоса. Проведение синтеза конъюгата 1,8-нафталимида с акриловой кислотой с получением полиакрилата в колбе сопряжено с рядом проблем: трудности с контролем протекания реакциии, локальный перегрев реакционной массы. Для возможного устранения этих ограничений была протестирована методика синтеза в условиях непрерывного микропотока. В ходе исследований было установлено, что микрофлюидный реактор обладает очевидными преимуществами. Благодаря применению микрофлюидного реактора удалось синтезировать 18 образцов: коньюгаты 1,8-нафталимида с акриловой кислотой и со смесью акриловой и аллилсульфоновой кислот с более однородным распределением флуорофора в молекуле полимера и более узким распределением молекулярной массы по сравнению с аналогичным синтезом в статических (периодических) условиях, и изучить их свойства. Было показано, что синтезированные полиакрилаты (PAA-F1) и полиакрилсульфонаты (PAS-F1) превосходят по способности ингибировать отложения гипса промышленный аналог полиакриловой кислоты китайского производства. В рамках проекта также были синтезированы два новых, не описанных ранее бисфосфонатных ингибитора солеотложений: HEDP-Fa, и HEDP-Fс, различающиеся длиной углеводородного линкера, связывающего бисфосфонатный и флуоресцентный фрагменты. Так же в работе в качестве референсного соединения был использован полученный ранее аналог HEDP-Fb. В ходе исследований установлено, что все флуоресцентные ингибиторы обладают высокими квантовыми выходами флюоресценции. Экспериментально установлено, что все три антискаланта образуют в воде устойчивые комплексные соединения с кальцием. Основным объектом исследований в первый год реализации Проекта являлся процесс выделения гипса в ходе обессоливания модельных растворов с повышенным содержанием кальция и сульфат-ионов. Новизна использованного подхода состоит в том, что впервые в мировой практике была поставлена и реализована задача визуализации поведения двух различных по своей природе флуоресцентных ингибиторов – аналогов широко применяемых в промышленности реагентов (бисфосфонатата HEDP-F и полиакрилата PAA-F1) в процессе работы установки обратного осмоса. Для этого были использованы разработанные и синтезированные на начальном этапе реагенты. Вторым, совершенно новым для исследований подобного рода моментом, стало применение счётчика частиц. Для каждого флуорофора в двух повторностях ставились четыре эксперимента по обессоливанию: три холостых и один основной. В первом холостом опыте обессоливанию подвергался раствор ингибитора в дистиллированной воде, во втором – раствор хлорида кальция с ингибитором, в третьем – ненасыщенный раствор гипса без ингибитора, и, наконец в основном эксперименте – ненасыщенный раствор гипса с ингибитором. Параллельно с основным экспериментом проводились препаративные исследования по поиску оптимальных флуорофоров в ряду бисфосфонатов. Кроме того, для лучшего понимания флюоресцентных свойств бисфосфонатов были осуществлены квантово-механические расчёты конформаций и энергий возбуждённых состояний трёх бисфосфонатов со встроенными нафталимидными фрагментами. В целях расширения областей применения флуоресцентных фосфонатов, разрабатываемых в рамках Проекта, совместно с сотрудниками Института биологии гена РАН на клетках тканей человека (human fibroblasts) были проведены исследования in vitro способности HEDP-F выявлять ранние стадии кальцификации. Следствием проведённых двух независимых серий экспериментов явился парадоксальный результат: оба ингибитора вызывали задержку осадкообразования гипса, однако ни один из них вопреки существующим теоретическим воззрениям с гипсом не взаимодействовал. По результатам исследований с примением флуоресцентной микроскопии удалось установить, что уже в начальный момент в ненасыщенном растворе гипса ингибитор оказывается полностью дезактивированным, образуя нерастворимые в воде соли с ионами кальция. Эти кристаллы в виде сферических ярко флуоресцирующих частиц размером несколько микрон хорошо видны в пробах раствора. Далее, по мере повышения коэффициента концентрирования в ретентате появляются характерные палочкообразные нефлуоресцирующие кристаллы гипса (с задержкой по сравнению с холостым опытом). По мере роста кристаллы гипса и флуорофора седиментируют на поверхность мембран. Между тем, современная теория основывается на постулате, что ингибитор вызывает задержку в формировании гипса, адсорбируясь на зародышах CaSO4•2H2O, т.е. он расходуется по мере формирования осадка, и должен сообщать флуоресценцию кристаллам гипса. Обнаруженный эффект полностью опровергает такие представления. Для снятия кажущегося противоречия, была выдвинута гипотеза, предполагающая принципиально иной механизм ингибирования. Было выдвинуто предположение, что в каждой водной системе существует определённое содержание посторонних взвешенных частиц («нанопыль») естественного происхождения. В отсутствие ингибитора именно частички «нанопыли» являются зародышами кристаллизации гипса в момент наступления пересыщения, т.е. кристаллизация идёт по гетерогенному механизму, а частички пыли выступают промоторами этого процесса и темплатом будущих кристаллов CaSO4•2H2O. Действительно, были проанализированы исходные растворы хлорида кальция и сульфата натрия при помощи счётчика частиц, и было обнаружено в 1 мл от 1 500 000 до 1800 000 частиц размером более 100 нм. Тогда был предложен следующий механизм ингибирования: ингибитор взаимодействует не с зародышами кристаллов гипса, а с нанопылью. При этом он блокирует потенциальные центры кристаллизации гипса, и к моменту наступления пересыщения пригодных для формирования CaSO4•2H2O темплатов оказывается на несколько порядков меньше. Соответственно уменьшается скорость зародышеобразования, и момент выделения фазы гипса смещается в зону больших степеней пересыщения. Эта гипотеза хорошо соотносится с гетерогенными механизмами кристаллизации, но позволяет совсем с новой стороны взглянуть на процесс ингибирования. Аналогичные эксперименты, проведенные с полимерным ингибитором солеотложений полностью подтверждают сформулированную гипотезу о природе и механизме ингибирования. Основные результаты реализации проекта представлены на сайте http://www.nc-mtc.ru/vypolnyaemye-nauchnye-proekty

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследование природы и содержания взвешенных частиц в химических реактивах, дистиллированной воде и деионизированной воде ранее никем не проводилось. Нами было впервые показано, дистиллированная вода, деионизованная вода, растворы химически чистых реактивов КCl (Sigma-Aldrich) всегда содержат после подобной фильтрации от 100 до ≥100000 частиц размером более 100 нм в 1 мл (или от 100000 до ≥100000000 в литре). Более того, не подлежащие фильтрации вода для хроматографии (Sigma-Aldrich), и особо чистая азотная кислоты для микроэлектроники (Avantor Performance Materials Ltd) также содержат взвешенные частицы в значительных количествах. Одновременно, путем комбинированного применения лазерного динамического светорассеяния и счётчика частиц в жидкой фазе, было показано, что фракция частиц размером более 100 нм по количеству частиц примерно в 1000 меньше, чем не регистрируемая счётчиком фракция с размером от 1 до 100 нм. Элементный анализ состава нефильтрованной и фильтрованной дистиллированной воды, а также зондовый элементный анализ фильтрующих мембран показали, что частички нано/микропыли, задерживаемые фильтром с размером пор 220 нм содержат Si, O, Ca, Fe, и Al. При этом они неоднородны по химическому составу: в одних преобладает кремний, в других – кальций. Впервые показано, что индукционный период образования кристаллов сульфата кальция зависит от естественного содержания частиц нано/микропыли. Он увеличивается при 25 ºC с 8 до 16 минут при концентрации гипса 0.05 моль/л, а также с 9 до 20 мин при концентрации гипса 0.03 моль. Кроме того, было продемонстрировано, что уровни очистки выше 2000 частиц в 1 мл в лабораторных условиях недостижимы при отсутствии специально сертифицированных по чистоте воздуха помещений. Во всём мире в лабораториях, работающих с ингибиторами солеотложений, такая сертификация отсутствует. В развитие результатов первого этапа на втором этапе был спланирован и реализован не имеющий аналогов эксперимент по одновременному воздействию двух различных по характеру флуоресцентных ингибиторов: бисфосфоната HEDP-F (голубая флюоресценция) и полиакрилата PAA-F2 (зелёная флуоресценция). Для этой цели был специально синтезирован новый полиакрилат со встроенным фрагментом 1,8-нафтальимида (PAA-F2), отличающийся по диапазону флюоресценции от наработанных на первом этапе HEDP-F и PAA-F1, флюоресцирующих в голубом диапазоне спектра. В соответствии с международным протоколом NACE Standard TM0374-2007 была изучена его способность ингибировать отложения гипса. Далее в рамках этого же протокола была исследована смесь ингибиторов PAA-F2 и HEDP-F и отдельно HEDP-F. Найдено, что при дозировке 10 мг/л новый ингибитор PAA-F2 обеспечивает 96% ингибирования, а HEDP-F – 32%. Cмесь 5 мг/л PAA-F2 и 5 мг/л HEDP-F продемонстрировала усреднённую эффективность (66%), т.е. синергизма не наблюдалось. При этом был обнаружен парадоксальный эффект. Новый антискалант вызывал существенную деформацию кристаллов CaSO4·2H2O, но с гипсом не взаимодействовал, а формировал собственные кристаллы [Ca-PAA-F2]. Это явление коренным образом отличалось от наблюдавшихся ранее для PAA-F1 и НЕDP-F эффектов деформации при термообработке кристаллов гипса, но при наличии взаимодействия (адсорбции) антискалантов. Данный парадокс удалось объяснить в рамках концепции «нано/микропыли», отдающей приоритет стадии зародышеобразования малорастворимой соли над стадией дальнейшего роста макрокристаллов. Были также получены новые знания о свойствах HEDP-F. В зависимости от дозировки этот регент, адсорбируясь на поверхности CaSO4·2H2O, либо изменяет морфологию гипса (большая доза), либо не изменяет её (малая доза). Однако, наиболее захватывающие результаты были получены при изучении смеси антискалантов. Удалось установить, что в процессе ингибирования оба реагента HEDP-F и PAA-F2 образуют собственную смешанную фазу [Ca-HEDP-F/Ca-PAA-F2], а на поверхности сильно деформированных кристаллов гипса наблюдаются лишь следовые количества антискалантов с преобладанием HEDP-F. При этом HEDP-F образует первичное равномерное напыление, а PAA-F2 ложится поверх слоя HEDP-F, но не на гипс. Однако, локализация антискалантов на кристаллах гипса не подтверждает общепринятых представлений о том, что ингибитор сорбируется на вершинах, гранях и особых сорбционных центрах кристаллов. Вопреки широко распространенным взглядам, в местах деформации кристаллов гипса скоплений молекул ингибитора не обнаружено. Это является ценным дополнением наших представлений об отсутствии прямой причинно-следственной связи между деформацией кристалла, сорбцией ингибитора и его активностью. В нашем случае именно наименее активный ингибитор локализовался на поверхности CaSO4·2H2O, а наиболее эффективный в основном концентрировался в собственной фазе, а на поверхности гипса формировал лишь вторичный после HEDP-H слой. Таким образом, наши результаты открывают совершенно новые горизонты в понимании механизмов ингибирования. Результаты, полученные на первом этапе для гипса в установке обратного осмоса, были на втором этапе воспроизведены для насыщенных растворов карбоната кальция в присутствии флуоресцентного ингибитора PAA-F1. Найдено, что процесс образования отложений карбоната кальция на мембране протекает аналогично данным полученным на прошлом этапе для сульфатных отложений. В настоящее время данные этого эксперимента готовятся к публикации. В ходе реализации Проекта родилась идея закрепить флуорофор на полимере в виде криогеля, и попытаться получить на его основе сенсор определения фосфорсодержащих антискалантов, что является актуальной задачей для теплоэнергетики. Разработан криогель на основе N,N-диметилакриламида, содержащий селективный сенсор на бисфосфонаты. Предложен метод флуоресцентного определения концентрации фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения в водных средах. План работ второго этапа выполнен в полном объёме. Получены результаты, позволяющие полностью пересмотреть современную теорию действия ингибиторов в установках обратного осмоса и в статических условиях пересыщенных растворов. Создана основа для успешного выполнения третьего этапа проекта, где предусмотрена валидация выработанных на первых двух этапах теоретических представлений о механизмах ингибирования: - Уточнение механизма ингибирования на основе проведения визуализации и исследований ингибирующей способности полученных в ходе реализации проекта новых ингибиторов в отношении оксалатных и фосфатных отложений в статических условиях; - Исследование влияния количества частиц кварца и гидроокиси железа, искусственно введённых в систему, на скорость кристаллизации гипса оксалата кальция и фосфата кальция из пересыщенных модельных растворов в статических условиях с использованием счётчика наночастиц и лазерного динамического светорассеяния; - Обобщение результатов проекта. Материал проекта частично вошел в диссертационную работу исполнителя проекта С.Д. Камагурова, который успешно защитил в октябре 2020 года диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование новых флуоресцентных ингибиторов солеотложения для водооборотных систем», специальность: 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений. По результатам выполнения проекта в 2020/2021 году опубликовано 7 статей в журналах, индексируемых в системе SCOPUS: Sensors and Acutators (Q1); Sep. Purif. Technol. (Q1); J.Flow Chemistry (Q1); New J.Chem. (Q1); Crystals (Q2); Minerals (Q2); Int. J. Corrosion and Scale Inhibition (Q3); Теплоэнергетика/Thermal Engineering (Q3) при плановом показателе – 3 статьи. Две главы для монографии ELSEVIER прошли экспертизу, получили высокую оценку рецензентов, и приняты к публикации. Монография индексируется в SCOPUS. Результаты проекта представлены на сайте http://www.nc-mtc.ru/vypolnyaemye-nauchnye-proekty

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Методом кондуктометрии проведено исследование влияния нанодисперсий известного состава (Fe(OH)3; SiO2) на процесс ингибирования кристаллизации гипса антискалантами разной природы в статических условиях. Методами турбодиметрии и конфокальной флюоресцентной микроскопии выполнено исследование влияния ингибиторов на процесс кристаллизации оксалата и гидрофосфата кальция из пересыщенных растворов антискалантами разной природы в статических условиях. Проведено исследование влияния двух флуоресцентных ингибиторов различной природы на формирование отложений карбоната кальция в динамических условиях работы установки обратного осмоса с последующим анализом отложений методом конфокальной флюоресцентной микроскопии. Экспериментально и теоретически доказано, что различные компоненты взвешенных нано/микропримесей воды снижают эффективность действия как фосфонатных, так и полиакрилатных ингибиторов. При этом установлено, что степень инактивации ингибиторов существенным образом зависит от химической природы примеси: гидроксо/оксиды железа дезактивируют любой антискалант в значительно большей степени, чем двуокись кремния, проявляя способность не только сорбировать ингибитор, но и образовывать с ним комплексные соединения. Показано, что повышенный фон ионов железа в промышленных водах является крайне нежелательным, равно как и наличие взвешенных нано/микропримесей воды, содержание которых обычно не контролируется в процессе водоподготовки. В результате визуализации серии флюоресцентных ингибиторов в процессе кристаллизации карбоната кальция, оксалата кальция и гидрофосфата кальция подтверждены и дополнены основные закономерности взаимодействия «антискалант - кристаллы малорастворимой соли», выявленные на первых этапах реализации проекта в процессе изучения формирования отложений гипса в статических и динамических условиях. Показано, что эффективность ингибитора в первую очередь определяется конкуренцией с ионами малорастворимой соли за поверхность частиц нано/микропримесей воды (относительными скоростями захвата поверхности). Последующая сорбция ингибитора на поверхности сформировавшихся кристаллов малорастворимой соли также замедляет скорость формирования осадка, но этому вкладу принадлежит второстепенная роль. Также показано, что степень изменения морфологии кристаллов или кристаллической формы малорастворимой соли ингибитором не имеет прямой взаимосвязи с эффективностью антискаланта, как считалось ранее. Обобщение результатов позволило на заключительном этапе проекта сформулировать теоретические основы ингибирования солеотложений на ранних стадиях их формирования в объёме водной фазы, существенно отличающиеся от общепринятой модели ингибирования гомогенной кристаллизации: 1) В любом водном растворе самой высокой степени чистоты, включая даже жидкости особой чистоты для микроэлектроники, всегда присутствует большое количество естественных нано/микропримесей (глинистые минералы, двуокись кремния, гидроксо/оксиды железа и алюминия, карбонаты, сульфаты, фосфаты кальция и бария, и т.д.) с размерами частиц от 1 до 100 и более нм; 2) Эти частицы могут иметь различную химическую природу и различный химический состав в зависимости от географической зоны, где производился данный раствор или его компоненты; 3) Именно эти частицы являются главными центрами «спонтанной» кристаллизации солей в пересыщенных растворах и определяют скорость зародышеобразования; 4) Именно эти частицы блокирует ингибитор, уменьшая число потенциальных центров кристаллизации и замедляя тем самым процесс осадкообразования; 5) Сорбция избытка ингибитора на поверхности уже сформировавшихся кристаллов малорастворимых солей также замедляет их рост, но этот вклад как правило играет второстепенную роль в определении общей кинетики осадкообразования. В рамках этих представлений, удалось показать, что «субстехиометрический эффект» имеет вполне стехиометрическое объяснение в виде наличия в воде любой степени чистоты твердых примесей (нано/микрочастиц), которые становятся центрами зародышеобразования кристаллов накипи (“затравкой”). Таких частиц в растворе на три-четыре порядка меньше, чем молекул малорастворимой соли, обеспечивающих пересыщение. Тогда получается, что ингибитор блокирует на стадии нуклеации не поверхность многочисленных аморфных кластеров малорастворимой соли, а пылевидные нано/микрочастицы. При этом на каждую частицу твердых примесей приходится несколько сотен и даже тысяч молекул ингибитора. Таким образом, непонятный субстехиометрический механизм взаимодействия «молекулярный кластер – антискалант» заменяется на вполне понятный механизм стехиометрической адсорбции ингибитора на нано/микропримесях. Результаты размещены на сайте АО НЦ Малотоннажная химия: http://www.nc-mtc.ru/vypolnyaemye-nauchnye-proekty