Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В первый год реализации проекта проведены исследования и выполнены все работы согласно утвержденному плану. Сперва была подготовлена физико-математическая модель для описания оптических характеристик используемых в проекте материалов фотоники. В частности, проводилось моделирование эффективных сред для описания оптических свойств наночастиц, заключенных в прозрачные твердотельные матрицы, при их фото-термо-химическом синтезе. Предложен алгоритм вычислений, связывающий электронную структуру, размер и концентрацию наночастиц второй фазы с оптическими свойствами материала в виде эффективной среды до и после лазерной обработки. Физико-химические свойства экспериментальных образцов были различны, что потребовало всестороннее рассмотрение механизмов взаимодействия лазерного излучения с включениями второй фазы и матрицей материала. Использование алгоритма совместно с моделью диффузионно-управляемого роста частиц позволила отслеживать оптические изменения в процессе лазерной обработки в режиме реального времени. Функциональность модели неоднократно подтверждалась при сравнении ее работы с экспериментальными данными, полученными в проекте. В рамках проекта проводились исследования по лазерной обработке матриц с включениями второй фазы в виде пористых пленок SiO2 и TiO2, а также пористых стекол, содержащих различные наночастицы: Ag, Ag2O, Au, AgCl, AgBr и AgI. Рассмотрены особенности изменения размера и концентрации наночастиц серебра в пленках под действием лазерного излучения с различными характеристиками: от лабораторных фемтосекундных систем до коммерческих лазерных модулей. Определены условия облучения, достаточные для роста или разрушения наночастиц в твердотельных матрицах. Оценены спектральные характеристики материалов до и после лазерной обработки. Проводилось поэтапное исследование модификации структуры внутри объемных пластин композиционного материала, а именно: (i) регистрация изменений пропускания образца от длительности воздействия лазерным излучением; (ii) экспресс-анализ оптических констант включений второй фазы во время облучения; (iii) моделирование спектральных характеристик модифицированных областей со сложным строением и многокомпонентным химическим составом включений. Все это позволило осуществить контроль за оптическими свойствами материала во время лазерной модификации его структуры, что раньше удавалось лишь полуэмпирическими методами и после лазерной обработки. Развитие трехмерного структурирования подобных материалов заставило задуматься о потенциале изготовления различных фотонных элементов с уникальными оптическими свойствами. Поэтому был реализован модельный эксперимент для изучения процесса изменения показателя преломления в объеме пористых стекол, как исходного материала для создания композитов. В результате действия фемтосекундных лазерных импульсов обнаружено контролируемое изменение показателя преломления матрицы стекла в центре и на периферии записанных волноводов. Также проведено исследование термохимического синтеза наночастиц при испарении-конденсации серебра в результате абляции серебряной мишени наносекундными лазерными импульсами. Исследование сопровождалось сравнением экспериментальных данных с результатами моделирования, что позволило подробнее изучить механизм образования палитры цветов при маркировке драгоценных изделий из серебра. Практическая значимость этого исследования обеспечивается повышением контрастности цветной лазерной маркировки драгоценных металлов и расширения цветовой палитры за счет коррекции положения пика плазмонного резонанса. Совершенствование теоретических основ лазерной обработки металлов и механизмов их окрашивания в результате облучения значительно повысит качество технологии и расширит ее возможности. Результаты проведенных работ послужат продолжением исследований на втором этапе проекта. Предложенная модель будет дополнена теплофизическим расчетом для оценки тепловых полей, которые активируют процесс роста наночастиц. Планируется расширить возможности оптического расчета в модели, распространив ее применение для описания нанорешеток. Будет продолжено экспериментальное и теоретическое исследование лазерной обработки SiO2 и TiO2 пленок с наночастицами серебра. Универсальность предложенной модели и методик позволяют распространить их на другие материалы. Одним из них являются полупроводниковые золь-гель пленки AlZnO с содержанием серебра, которые активно применяются в фотонике, фотовольтаике и микроаналитике. По материалам проекта, в 2020 году были опубликованы 2 статьи с благодарностью Российскому научному фонду, в журналах, входящих в наукометрические базы данных «Web of Science» и Scopus.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На втором году выполнения работ по проекту были проведены все запланированные исследования. Были изучены механизмы фототермического образования и разрушения наночастиц серебра в пленках диоксида титана (TiO2), а также оксида цинка, содержащего 0.5% алюминия (AlZnO). Для модификации структуры пленок с наночастицами использовалось непрерывное излучение с длиной волны 405 нм, а также фемтосекундные лазерные импульсы с длинами волн 515 и 343 нм, соответственно. Исследовалось влияние длины волны лазерного излучения и длительности его воздействия на характер изменения оптических свойств пленки. Сравнивался результат действия непрерывного излучения и серии фемтосекундных импульсов (250 фс) с высокой частотой (500 кГц), обеспечивающей эффект накопления тепла. При лазерном воздействии на пленку во всех случаях наблюдалось термоуплотнение, плавление и фазовые переходы в матрице, а также изменение размера наночастиц серебра и их миграция в пределах зоны обработки. Наилучший результат был достигнут при использовании длины волны 515 нм, т.е. в условиях прямого фототермического действия на наночастицы. В этом случае нагретые наночастицы передавали тепло матрице за счет теплоотдачи, а матрица, сохраняя накопленное тепло, не позволяла им быстро остывать. Использование длины волны 343 нм также приводило к изменению оптических свойств пленки, однако, эти изменения были слабо выражены. Здесь поглощение излучения происходило уже на самой матрице, которая передавала тепло наночастицам, нагревая их и активируя термодиффузионный рост, либо разрушение. В случае такого непрямого фототермического действия на наночастицы значительно усложнялась возможность контролируемого изменения их роста и концентрации. Результат действия непрерывного и фемтосекундного излучения на пленку оказался близким по механизму модификации ее структуры. В случае действия непрерывного излучения максимальная температура и скорость нагрева пленки были ниже. Часть результатов исследования лазерного воздействия на TiO2:Ag пленки непрерывным излучением приведены в работе: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-parametrov-lazernoy-obrabotki-na-spektralnye-harakteristiki-serebrosoderzhaschih-plenok-dioksida-titana Следующее исследование посвящено лазерному воздействию на пористые силикатные стекла, содержащие галогениды серебра и меди. Изучение механизмов лазерной модификации структуры и оптических свойств таких материалов в комплексе с моделированием эффективной среды, описывающей сложный состав и свойства образцов, позволили осуществить лазерную запись микрооптических элементов с плазмонными свойствами и контроль над их свойствами в режиме реального времени. Результаты исследований приведены в работе: https://www.mdpi.com/2079-4991/10/6/1131 Был изучен механизм термоуплотнения пористых стекол под действием серии фемтосекундных лазерных импульсов и исследованы два типа волноводов: градиентных и слоистых. Для описания механизма формирования волноводов в объеме пористых стекол была предложена теплофизическая модель, приведены оценки максимальной температуры и ее градиента в области перетяжки лазерного пучка. Результаты моделирования и описание волноводов в пористом стекле приведены в работе: http://www.jlps.gr.jp/jlmn/uploads/20-058.pdf Были изучены особенности лазерной записи нанорешеток с периодом 0.4 – 0.7 мкм на золь-гель пленках с наночастицами серебра следующих типов: SiO2:Ag, TiO2:Ag, AlZnO:Ag. Для записи использовались пикосекундные импульсы Nd:YAG лазера с длиной волны 355 нм, которые преобразовывались в двухлучевую интерференцию с помощью фазовой решетки и конфокальной оптической системы. Были исследованы механизмы образования нанорешеток в режиме плавления и испарения пленки, а также предложена теплофизическая модель, описывающая нагрев и охлаждение пленки от интерференционного поля с ультракороткой длительностью импульса. Предложена модель эффективных сред, описывающая оптические характеристики рельефных нанорешеток на пленке с наночастицами. Описание теплофизической модели формирования нанорешеток и результаты ее применения приведены в работе: http://www.jlps.gr.jp/jlmn/uploads/20-064.pdf Была рассмотрена возможность коррекции и стабилизации оптических характеристик поверхности серебра в цветной лазерной маркировке. Окрашивание поверхности серебра в результате воздействия наносекундными лазерными импульсами объясняется формированием серебряных наночастиц и их осаждением в зоне обработки. Палитра цветов зависит от режимов лазерной обработки и определяется составом, размером, формой и концентрацией серебряных наночастиц. Частицы, не имеющие адгезии с поверхностью серебряной мишени, при хранении и эксплуатации удаляются с нее, что приводит к деградации цветных изображений со временем. По этой причине проводились исследования по влиянию агрессивной среды на цветовые характеристики обработанной поверхности серебра, а также возможные пути стабилизации цветовых характеристик обработанной поверхности. Для защиты применялись специальные полимерные лаки. Коррекция цветовых характеристик серебра после лазерной маркировки осуществлялась с помощью тепловой обработки в печи, когда при температуре от 200 до 550 С происходил диффузионный рост наночастиц, их окисление, либо разложение с полной потерей плазмонных свойств. Механизм модификации серебряных наночастиц определялся температурой и длительностью выдержки образцов в печи. Описание механизма формирования цвета на поверхности серебра в результате лазерной обработки приведено в работе: https://www.scientific.net/MSF.1022.35 По материалам проекта, в 2021 году были опубликованы 4 статьи с благодарностью Российскому научному фонду, в журналах, входящих в наукометрические базы данных «Web of Science» и Scopus и 1 статья в журнале из списка РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На третьем году выполнения работ по проекту были проведены все запланированные исследования. Было исследовано влияние фемтосекундных лазерных импульсов с длительностью 215 фс, частотой их следования 500 кГц и длиной волны 343/515 нм на размер и концентрацию серебряных наночастиц в TiO2 плёнке толщиной 180 нм. Показано, что использовании излучения с длиной волны 343 нм слабо влияет на размер наночастиц, поскольку такая длина волны попадает в область собственного поглощения плёнки и высокого отражения наночастиц. В случае воздействия излучения с длиной волны 515 нм, расположенной вблизи пика плазмонного резонанса, влияние плотности энергии лазерных импульсов на размер наночастиц становилось ярко выраженным. Рост и уменьшение серебряных наночастиц в случае прямого поглощения лазерного излучения происходило в результате тепловых процессов, часть излучения при этом передавалась матрице пленки. Для воздействия лазерных импульсов с длиной волны 343 нм на пленку TiO2:Ag характерно поглощение падающего излучения на матрице, где размер и концентрация наночастиц не влияли на поглощательную способность образца. Изменение размера и концентрации наночастиц в зоне облучения связано с их нагреванием за счет диффузии тепла от нагретой матрицы TiO2. Использование излучения с длиной волны 515 нм позволяло более точно настраивать положение пика плазмонного резонанса. Было проведено моделирование теплового источника, возникающего при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов с длинами волн 343 нм и 515 нм с учетом накопления тепла. В результате моделирования была оценена температура в зоне лазерного воздействия, включая форму теплового источника в пленке. Максимальная температура после лазерного импульса всегда была практически одна и та же и не превышала температуру испарения материала (2973 К), в отличие от температуры, до которой остывала пленка к началу действия следующего импульса. Таким образом, скорость накопления тепла в области лазерного воздействия зависела в том числе от теплофизических характеристик пленки, определяя скорость ее охлаждения. Было показано, что непрерывное излучение с длиной волны, не попадающей в область плазмонного резонанса, также позволяет производить смещение плазмонного пика в широких пределах. В частности, при воздействии излучения с длиной волны 405 нм на ZnO тонкие плёнки с наночастицами серебра со значениями плотности мощности q=0,16-202 МВт/м2 пик плазмонного резонанса последовательно перемещался с 580 нм до 480 нм. Дополнительно показано влияние исходных характеристик плёнки, в частности температуры начального отжига на результат лазерной обработки. Исследовано влияние лазерного излучения на запрещенную зону материала, величина которой уменьшалась после воздействия. При помощи теории эффективных сред были оценены объемная доля наночастиц, их химический состав и среднестатистический диаметр. В случае с TiO2 плёнками воздействие излучением обеих длин волн приводили к увеличению объемной доли наночастиц. При использовании излучения с длиной волны 515 нм перемещение пика плазмонного резонанса в ИК область было связано с увеличением процентной доли оксида серебра, а рост наночастиц, увеличение их концентрации, а также доли оксида серебра был существеннее, чем при 343 нм. В случае AlZnO плёнок размер наночастиц уменьшался на порядок. Увеличение плотности мощности приводило к уменьшению объемной доли серебра, изменение скорости слабо влияло на неё, однако это влияло на долю оксида серебра. Были исследованы оптические свойства решёток с периодом 530 нм и глубиной рельефа 20-30 нм на AlZnO тонких плёнках с наночастицами серебра, изготовленных при помощи интерференционной лазерной обработки. Представлена зависимость спектральных характеристик пленок с решетками от поляризации и угла падения излучения. Показано, что периодические наноструктуры могу быть использованы для усиления сигнала люминесценции родамина. При помощи теории эффективных сред проведено моделирование спектральных свойств пленок до и после записи решеток, показано удовлетворительное сходство экспериментальных данных и результатов моделирования. Была разработана технология цветной идентификации поверхности драгоценных металлов за счет плазмонного резонанса в лазерно-индуцированных наночастицах. Составлена база режимов лазерной обработки для серебра 925 пробы, связывающая лазерно-индуцированный цвет и параметры воздействия импульсами с длительностью 14 нс и частотой их следования 75 кГц. Исследованы параметры формируемых лазерной абляцией наночастиц, их размер и концентрация. Представлен алгоритм предварительной подготовки образца, формирования цветной метки, а также ее идентификации. Исследована химическая стойкость меток, при нанесении защитного покрытия. По материалам проекта, в 2022 году была опубликована 1 статья с благодарностью Российскому научному фонду, в журнале, входящем в наукометрические базы данных «Web of Science» и Scopus.