Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе реализации этапа проекта показана возможность получения кристаллических фаз карбидов вольфрама в плазме дугового разряда постоянного тока безвакуумным методом. Особенностью разрабатываемого метода является его реализация без применения вакуумного оборудования и расхода инертных газов; этого можно достичь реализуя эффект экранирования реакционного объема от окислительной воздушной среды в условиях генерации в реакционной зоне газообразных оксидов углерода. В данной работе эффект экранирования достигается путем применения специальной конструкции графитовых электродов разрядного контура: катод выполнен в форме тигля, в полости которого в присутствии смеси порошков графита и вольфрама поджигается дуговой разряд. Энергия дуги позволяет достичь температуры, соответствующей условиям формирования кристаллических фаз карбида вольфрама. В результате проведенной серии экспериментов установлена минимальная глубина полости катода, обеспечивающая подавление образования оксидов вольфрама, а также ее диаметр, обеспечивающие синтез кристаллических фаз карбида вольфрама. Построены зависимости фазового состава продукта электродугового синтеза, получаемого разрабатываемым безвакуумным методом, от силы тока разрядного контура, продолжительности поддержания дугового разряда, соотношения масс вольфрама и углерода в составе смеси исходных компонентов. Определены параметры процесса синтеза, обеспечивающие отсутствие в продуктах синтеза исходного вольфрама и его оксидов. Установлено, что с увеличением энергии процесса синтеза или плотности потока энергии увеличивается выход фазы карбида вольфрама WC, и снижается содержание в продукте исходных реагентов, что можно объяснить повышением температуры стенок электродов, на которых происходит формирование кристаллов карбида вольфрама. По данным растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии идентифицирован ряд микронных и наноразмерных объектов в составе продуктов синтеза. Установлена возможность получения многослойных углеродных нанотрубок, заполненных частицами карбида вольфрама. Идентифицированы частицы карбидов вольфрама WC и W2C, погруженные в углеродную матрицу с графитоподобной структурой и характеризующиеся распределением частиц по размерам с максимумом на интервале менее 10-15 нм. Синтез материалов в углеродной электродуговой плазме, генерируемой дуговым разрядом в открытой воздушной среде считается в современном мире перспективным путем развития группы электродуговых методов. На примере процесса синтеза углеродных наноструктур ранее данных подход уже оправдал себя, обеспечивая повышение производительности процесса синтеза, снижение энергоемкости, а также позволяя значительно упростить конструкцию дуговых реакторов совмещенного типа и технологический цикл процесса синтеза. Ранее такого рода методики не применялись для синтеза материалов на основе карбида вольфрама, соответственно, метод получения порошков карбида вольфрама впервые реализуется в плазме дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде без применения какого-либо вакуумного или газового оборудования для создания инертной среды.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчетном периоде в рамках проекта были проведены экспериментальные исследования, посвященные синтезу порошков на основе кристаллических фаз карбида вольфрама новым безвакуумным электродуговым методом с использованием в качестве исходного сырья различных материалов на основе вольфрама. Безвакуумный электродуговой метод реализован за счет эффекта самоэкранирования реакционного объема от кислорода воздуха газами СО и СО2, которые генерируются в реакционной зоне при горении дугового разряда в открытой воздушной среде; при этом направление движения реакций смещается в сторону карбидообразования. В отчетном периоде показана возможность использования для синтеза карбида вольфрама его оксидов (причем как коммерческих, так и полученных сжиганием материалов на основе карбида вольфрама), отходов твердосплавного инструмента на основе карбида вольфрама (причем как в виде непосредственно объемных твердосплавных пластинок, так и порошка, полученного при дезинтеграции твердосплавных элементов методом их сжигания), концентратов руды (причем как непосредственно добываемых на месторождениях, так и обогащенных методом магнитной сепарации). Установлены режимы работы разрядного контура для обеспечения полной переработки исходного сырья в продукт синтеза, для чего в общем случае требуется воздействие дугового разряда при силе тока от 165 А до 200 А и времени воздействия до 20-25 секунд (при использовании исходного сырья с массой от 1 г до 2 г). Установлены зависимости фазового состава продуктов синтеза от количества подведенной энергии (регулируемой временем воздействия): с увеличением количества подведенной энергии снижается доля кристаллических фаз исходного сырья (вплоть до нуля), возрастает содержание графита за счет эффекта эрозии анода; при этом увеличивается доля фазы WC (относительно фазы W2C). Таким образом установлена возможность организации замкнутого цикла переработки материалов на основе карбидов вольфрама (вольфрама) на основных этапах его жизненного цикла: от рудного концентрата до стадии отходов твердосплавных элементов. Все продукты синтеза проанализированы методом рентгеновской дифрактометрии и рентгенофлуоресцентного анализа; выборочно материалы проанализированы методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено присутствие в продукте синтеза частиц с размерами как порядка десятков нанометров, так и до десятков микрометров. Значительным недостатком разрабатываемого метода является загрязнение продукта синтеза материалом электродов (то есть графитом) ввиду эрозии анода. На данном этапе исследований удалось существенно снизить содержание фазы графита в продукте синтеза путем установки в реакционной зоне мишени, находящейся под отрицательным потенциалом для улавливания ионов углерода из плазменного факела. Такое решение позволило обеспечить доминирования фазы карбида вольфрама WC в продукте синтеза и обеспечить ее содержание до 96 % (масс). Также в результате проведенных серий экспериментов аналогичным подходом был получен порошок, в котором доминирует фаза карбида вольфрама WC с использованием исходного сырья в виде вольфрамового рудного концентрата, содержание вольфрама в котором было предварительно повышено (до ~80 масс) в процессе магнитной сепарации в ходе реализации проекта. Этот результат значительно повышает практическую ценность безвакуумного электродугового метода получения карбида вольфрама, в частности, в области использованием низкосортного исходного сырья: использование вольфрамового рудного концентрата в качестве исходного сырья вместо коммерческого вольфрама или оксида вольфрама исключает ряд этапов технологической цепочки получения карбида вольфрама, что существенно упрощает процесс. При этом продукт синтеза предполагается использовать в процессах углекислотной конверсии метана на гетерогенном катализаторе, содержащем синтезируемый карбид вольфрама. В ходе реализации данного этапа проекта направлены в печать 3 работы, индексируемые международной базой Scopus, в т.ч. (1 статья уровня второго квартиля, 1 статья уровня третьего квартиля по SJR Scopus), результаты работы обсуждены на международных конференциях. По результатам работ в отчетный период опубликованы сведения в новостных лентах различных Российских и зарубежных изданиях (https://www.sott.net/article/440369-Russian-scientists-invent-efficient-method-to-synthesise-superhard-materials; https://ria.ru/20200826/tpu-1576288926.html; https://sputniknews.com/science/202008261080274039-russian-scientists-invent-efficient-method-to-synthesize-superhard-materials/).