КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-79-00004

НазваниеЗакономерности протекания окислительно-восстановительных реакций при рафинировании жидких металлов в тонких пленках ионных расплавов

РуководительЯсинский Андрей Станиславович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет", Красноярский край

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-406 - Энергосбережение при передаче и потреблении энергии

Ключевые словаРафинирование металлов, получение алюминия, ионные расплавы, электролиз, массоперенос, переработка катализаторов, кинетика, электродные процессы, инертный анод, низкотемпературный расплав

Код ГРНТИ53.03.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен исследованию катодного и анодного поведения жидких металлов (в частности, алюминия) и жидких полиметаллических систем, содержащих алюминий, медь, железо, рений и металлы платиновой группы, в тонких пленках расплавов галогенидов и в микропорах. Исследование таких систем актуально в связи с перспективами их использования для эффективного получения алюминия высокой чистоты с использованием безуглеродных анодов, извлечения рения и металлов платиновой группы (МПГ) из отработанных катализаторов нефтехимической промышленности электрометаллургическим способом, а также для других технологий получения жидких металлов электролизом расплавов (например, натрия, калия, магния, кальция). Анализ литературных источников показал, что в настоящее время создание безотходных, энергетически и экономически эффективных технологий получения и рафинирования жидких металлов (в частности, алюминия), концентрирования металлов платиновой группы в сплаве в тонких пленках или в микропорах, является актуальной технической задачей, требующей проведения фундаментальных исследований. На практике для переработки дезактивированных катализаторов нефтехимической промышленности применяются пирометаллургические способы, характеризующиеся высоким расходом электроэнергии и улавливающих реагентов, большим количеством отходов. На основании теоретических предпосылок и результатов термодинамического анализа предложен принципиально новый электрохимический способ комплексной переработки катализаторов, для которого осуществление окислительно-восстановительной реакции в тонкой пленке или в порах может стать большим преимуществом в контексте энергосбережения. Предлагается провести экспериментальное исследование с целью подтверждения перспективности разработки новой электрохимической технологии. В рамках проекта предполагается исследование влияния геометрии и свойств пленки (поры), в частности диаметра, толщины, химического состава и температуры на кинетику электродных процессов, предельные токи селективного окисления алюминия из сплава, восстановления алюминия на жидком алюминиевом электроде. Научная новизна исследования заключается в новом подходе к исследованию окислительно-восстановительных реакций, протекающих в порах с характерными размерами порядка 1 мм, который стал осуществим благодаря новой конструкции алюминиевого электрода сравнения. Исследование носит междисциплинарный характер, т.к. находится на стыке электрохимии, химической технологии и материаловедения, а также представляет интерес для металлургии алюминия, щелочных, щелочноземельных и благородных металлов.

Ожидаемые результаты
В качестве основных результатов проекта ожидается получить: 1) Метод исследования электродных процессов в порах и тонких пленках ионных расплавов с использованием принципиально новой конструкции электрода сравнения. 2) Зависимости коэффициентов диффузии электроактивных частиц при окислении и восстановлении алюминия в поре или в тонкой пленке ионного расплава от температуры, химического состава электролита, толщины и диаметра поры. Эта информация позволит установить механизм протекания реакций, будет косвенным свидетельством того, какие комплексы участвуют разряде-ионизации и позволит определить оптимальные состав электролита, температуру, требования к свойствам пористого материала для промышленной реализации способа. 3) Зависимости предельных токов по окислению и восстановлению алюминия от параметров, указанных выше. Эта информация позволит определить пределы допустимых значений плотности тока для промышленной реализации способа. 4) Технические решения и рекомендации к организации рафинирования жидких металлов в тонких пленках (оптимальные параметры: геометрия пор, температура, химический состав электролита, плотность тока). 5) Зависимости эффективности рафинирования (будет определяться скоростью изменения концентрации примесей в аноде и в катоде) для разработанных технических решений. Эта информация необходима для понимания того, каким образом возможно эффективно масштабировать способ рафинирования и реализовать его в промышленной практике. 6) Зависимости удельного расхода электроэнергии, напряжения на ячейке, выхода алюминия по току от технологических параметров (плотности тока, температуры) для нескольких технических решений (использующих материалы на основе углеродной ткани, нитрида бора, карбида кремния). Эта информация необходима для оценки целесообразности поиска путей промышленной реализации способа рафинирования в контексте энерго- и ресурсосбережения. 7) Патент РФ на изобретение (при получении удовлетворительных результатов по итогам двух лет реализации проекта) и рекомендации к разработке (совершенствованию) промышленных технологий получения и рафинирования металлов. Теоретическая значимость результатов выражается в получении новых знаний о протекании окислительно-восстановительных реакций и массопереносе в порах и тонких пленках ионных расплавов. Практическая значимость результатов выражается в возможности их применения для создания новых экологически безопасных, малоотходных энергоэффективных технологий получения и рафинирования жидких металлов. Результаты проекта будут опубликованы в ведущих Отечественных (Цветные металлы) и зарубежных (Metallurgical and Materials Transactions, Journal of Applied Electrochemistry) журналах, доложены на Международных конференциях в России, США, Канаде и Норвегии.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Алюминий является одним из самых распространенных и широко используемых металлов в мире. Важность очистки алюминия от металлических и неметаллических включений возрастает в связи со следующими фактами: 1. Многие промышленные отходы, которые наносят серьезный вред окружающей среде, содержат большое количество Al2O3, SiO2 и Fe2O3 и привлекают внимание многих исследователей, работающих над методами их утилизации. Сплав Al-Si или сплав Al-Si-Fe можно получить путем карботермического восстановления из таких отходов и затем подвергнуть экстракции алюминия. 2. Первичный алюминий производится в электролизерах Эру-Холла, где происходит разложение оксида алюминия, растворенного в расплаве на основе криолита: Al2O3(раств.)+C=Al(ж)+CO2(г)+CO(г) Углерод, участвующий в процессе, является причиной значительного количества парниковых газов (CO2, CO, COF2, CF4, C2F6), поступающих в атмосферу, и генерации энтропии. Хорошо известно, что введение безуглеродного анода устраняет основные экологические проблемы, но приводит к снижению чистоты алюминия из-за загрязнения продуктами коррозии в соответствии с реакцией: Al2O3(раств.)+xMeO(раств.)=AlMex+(3/2+x)O2(г) Различные методы были предложены для замедления переноса продуктов коррозии в алюминий, однако крайне желателен недорогой экологически чистый процесс очистки алюминия. 3. Отработанные катализаторы, содержащие металлы платиновой группы (МПГ) и другие ценные элементы, были в центре внимания исследователей, пытающихся найти эффективный способ их извлечения. В недавно предложенной технологии [14] жидкий алюминий используется для сбора МПГ, в то время как носитель катализатора γ-Al2O3 растворяется в расплаве фторидов и электрохимически разлагается. Извлечение чистого алюминия из сплава Al-МПГ сделало бы гораздо более ценный продукт. Эта работа представляет собой поиск малоотходного и низкоэнергетического подхода к очистке и извлечению Al из лома в тонком слое многопористой электрохимической системы с расплавленной солью. Расстояние между двумя жидкими электродами, один из которых представляет собой алюминиевый сплав, а другой - чистый алюминий, может быть уменьшено, чтобы резко снизить омическое падение напряжения и увеличить скорости реакции из-за перекрывающихся диффузионных слоев. Это может быть достигнуто за счет введения устойчивой к коррозии и нагреванию ткани на основе, по-видимому, углеродного или керамического волокна, смачиваемого электролитом и действующего в качестве барьера между двумя алюминиевыми электродами. Новая конструкция однопористой ячейки (SPC) с квазиопорным электродом (qRE) на подложке TiB2 в тигле BN была предложена для изучения кинетики восстановления и растворения алюминия в узком канале с целью прогнозирования и объяснения поведения тонких частиц. пленочная многослойная электрохимическая система в условиях массопереноса и электродных процессов в порах. Важными задачами, рассматриваемыми в этой статье, являются определение приемлемой толщины слоя, температуры, доступных плотностей тока и предпочтительного состава расплавленной соли. Основные результаты этой работы: 1. Перспективным решением представляется новый подход к очистке жидких металлов с помощью тонкослойной пористой электрохимической системы на основе расплавов галогенидов; 2. Метод электролиза в одной поре может быть использован для кинетических исследований и других электрохимических приложений; 3. Подложка для квази-электрода сравнения на основе TiB2 является более предпочтительной, чем W-подложка; 4. Использование расплавов хлоридов для восстановления и окисления алюминия является более предпочтительным, чем использование фторидных смесей из-за гораздо большего окна электродных потенциалов, более высоких видимых предельных плотностей тока и коэффициентов диффузии и более низкого перенапряжения из-за доминирования диффузионной кинетики; 5. Анодное растворение алюминия в NaCl-KCl-AlF3 может происходить в области кинетических ограничений со стороны химической реакции. Плотность обменного тока составляла 105 мА см-2, а порядок реакции – 0,34; 6. Энергия активации восстановления щелочного металла в том же расплаве составляет 94,762 кДж/моль. Предпочтительная температура для очистки жидкого металла составляет 800 ° С. 7. Катодный процесс в расплаве KF-AlF3 имеет смешанную кинетику. Он обладает удивительно низкими кажущимися предельными плотностями тока (0,2 А см-2 при 800 °C и CR = 1,1) и кинетическими ограничениями со стороны химической реакции при более высоких CR (с плотностью обменного тока 50 мА см-2 и порядком реакции 0,08 при CR = 1.5). Это может происходить из-за совместного осаждения Al и K с выделением твердого криолита; 8. Состав расплава играет решающую роль в эффективности очистки. Оптимальное значение CR для расплава KF-AlF3 составляет 1,2. Это позволяет работать при плотности тока не выше 0,4 А см-2 при толщине тонкослойной системы менее 60 мкм. Предпочтительная концентрация расплава AlF3 в композиции NaCl-KCl-AlF3 составляет 10%. Это позволяет работать при 1,4 А см-2 при толщине 22 мкм и ниже. Стоит отметить, что тонкослойные ячейки также можно применять для очистки металлов, отличных от Al (Mg, Ce, Ca и др.), а также в высокотемпературных жидкометаллических гальванических элементах. Эти приложения могут стать предметом дальнейшей работы.

 

Публикации

1. Падамата С.К., Ясинский А.С., Поляков П.В. Electrode processes in KF-AlF3-Al2O3 melts New journal of chemistry, 44 (13), 5152-5164 (год публикации - 2020).

2. Ясинский А.С., Падамата С.К., Поляков П.В. Voltammetry on liquid aluminium and Al-Cu alloy in chloride-based melts International Journal of Mechanical and Production Engineering, Volume- 8, Issue-2, pp. 14-17 (год публикации - 2020).

3. Ясинский А.С., Поляков П.В., Падамата С.К. Voltammetry on liquid aluminium and Al-Cu alloy in chloride-based melts Proceedings of Academics World international conference, pp. 17-20 (год публикации - 2019).

4. Ясинский А.С., Поляков П.В., Янг Ю., Ванг Ж., Суздальцев А.В., Моисеенко И.М. Electrochemical reduction and dissolution of liquid aluminium in thin layers of molten halides Electrochimica acta, - (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Алюминий - один из наиболее часто используемых металлов. Проблемы переработки и переработки алюминия с каждым годом привлекают все больше внимания по многим причинам. Промышленные отходы, которые в последнее время причинили серьезный вред окружающей среде, включают огромное количество Al2O3, SiO2 и Fe2O3, которые могут быть преобразованы в сплавы Al – Si или Al – Si – Fe путем карботермического восстановления, а затем извлечение алюминия может быть выполнено. В электролизере Эру-Холла присутствие углерода вызывает выделение значительного количества парниковых газов (CO2, CO, COF2, CF4, C2F6) в атмосферу и генерирование энтропии. Введение безуглеродистых анодов устраняет основные экологические проблемы, но приводит к снижению чистоты алюминия из-за продуктов коррозии в соответствии с реакцией (1), что делает крайне желательным недорогой экологически безопасный процесс рафинирования алюминия. Al2O3(р)+xMeO(р)=2AlMex/2+(3/2+x)O2(г) (1) В недавно предложенной технологии извлечения металлов платиновой группы (МПГ) из отработанных катализаторов жидкий алюминий используется для сбора МПГ, в то время как носитель, являющийся γ-Al2O3, растворяется во фторидном расплаве и подвергается электрохимическому разложению. Извлечение алюминия из сплава Al – PGM могло бы дать гораздо более ценный продукт. Существует несколько методов извлечения алюминия из сплавов. Их общие недостатки - низкая скорость реакции или низкая чистота алюминия. Электролиз расплавов солей часто считают наиболее перспективным процессом. Расплав NaCl – KCl – AlF3 (или Na3AlF6) с добавкой BaF2 используется при 690–850 °C с межэлектродным расстоянием ~10 см в традиционной трехслойной технологии, которая отличается чрезвычайно высоким расходом электроэнергии. Эта работа является продолжением поиска малоотходного и низкоэнергетического подхода к переработке алюминия в тонкослойной многокапиллярной электрохимической системе с расплавом солей. Расстояние между двумя жидкими электродами (алюминиевый сплав и чистый алюминий) необходимо уменьшить, чтобы снизить омическое падение напряжения и увеличить скорость реакции из-за перекрывающихся диффузионных слоев. Это может быть достигнуто за счет введения коррозионно-стойкой и жаропрочной пористой керамики, пропитанной электролитом и действующей как физический барьер между двумя алюминиевыми электродами. Расплавы NaCl – KCl – AlF3 и LiF – AlF3 были выбраны для исследования на основании их хороших характеристик в предыдущих экспериментах. Расплавы LiF – AlF3 имеют низкую температуру ликвидуса и высокую электропроводность. Расплавы на основе хлоридов также считаются низкотемпературными электролитами, как для процессов восстановления алюминия, так и для процессов рафинирования. В этом этапе исследовалось влияние температуры, состава расплавленных солей и количества капилляров (один или множество) на электрохимическое поведение жидкого Al-электрода. Проведены электрохимические исследования однокапиллярной и многокапиллярной системы с LiF – AlF3 и эквимолярным NaCl – KCl с 10 мас.% AlF3 при 720–850 °C. Представленные результаты призваны продемонстрировать сложность электродного процесса в капилляре и внести вклад в развитие технологии рафинирования алюминия в тонких слоях расплавленных галогенидов. Несколько типов однокапиллярных ячеек уже были представлены в предыдущем отчете. Они были способны получить ценные результаты, но их было довольно сложно произвести. Ранее использовавшаяся однокапиллярная ячейка была улучшена с точки зрения простоты изготовления. На основании ранее полученных данных была спроектирована пилотная многокапиллярная лабораторная ячейка. Тонкослойная переработка и рафинирование алюминия представляется перспективным подходом, позволяющим производить алюминий высокой чистоты с низким удельным энергопотреблением. Основные выводы из результатов однокапиллярного и многокапиллярного электролиза, полученных в отчетном периоде: □ катодный процесс на вертикальном жидком алюминиевом электроде в NaCl – KCl (+10 мас.% AlF3) в капилляре длиной 2,5 мм имеет смешанную кинетику с признаками замедленной диффузии и химической реакции; □ кажущийся коэффициент массопереноса изменяется от (5,6 до 13,1) ∙ 10-3 см/с, что по крайней мере в 10 раз выше, чем обычно наблюдается в традиционных ячейках с расплавом солей; □ зависимость между коэффициентом массопереноса и температурой соответствует поведению аррениусовского типа с энергией активации, равной 60,5 кДж/моль; □ присутствие натрия или калия в электролите приводит к совместному восстановлению названных металлов с алюминием при относительно низких плотностях тока. Для рафинирования разумно поддерживать плотность тока ниже 1 А/см2 или рассмотреть возможность пересмотра электролита (LiF-AlF3 был испытан как многообещающий кандидат); □ гальваностатический электролиз в многокапиллярной ячейке с расплавом 64LiF – 36AlF3 показал, что электрохимическое рафинирование можно проводить при плотности тока 1 А/см2 и выше с общим напряжением около 2,0 В и удельным расходом электроэнергии около 6 –7 кВтч/кг; □ сопротивление колеблется от 0,9 до 1,4 Ом во время электролиза в зависимости от плотности тока. Дальнейшие усилия следует направить на изучение влияния условий электролиза и параметров капилляров на степень извлечения, выход по току и чистоту алюминия. Следует также уменьшить омическое падение напряжения, чтобы электролизер мог работать с удельным энергопотреблением 5 кВтч/кг и ниже. Информация о проекте была опубликована в российских и зарубежных СМИ: 1. http://www.ipgg.sbras.ru/ru/news/uchenye-razrabotali-27112020 2. https://digestroom.ru/Digest/MIX/5406955-novyy-sposob-ochistki-metallov-ot-primesey-pri-pererabotke-loma 3. https://indiaeducationdiary.in/a-new-way-to-remove-impurities-from-metals-during-scrap-metal-recycling/#:~:text=A%20New%20Way%20to%20Remove%20Impurities%20from%20Metals%20During%20Scrap%20Metal%20Recycling,-By%20iednewsdesk%20on&text=Researchers%20of%20Siberian%20Federal%20University,impurities%20at%20lower%20energy%20costs.

 

Публикации

1. - Ученые разработали новый способ очистки металлов от примесей при переработке лома ТАСС, - (год публикации - ).

2. Андрей Ясинский, Петр Поляков, Юцзян Ян, Чжаоуэн Ван, Андрей Суздальцев, Илья Моисеенко, Саи Кришна Падамата Electrochemical reduction and dissolution of liquid aluminium in thin layers of molten halides Electrochimica Acta, 366, 137436 (год публикации - 2021).

3. Ясинский А.С., Падамата С.К., Моисеенко И.М., Стопич С., Фельдхаус Д., Фридрих Б., Поляков П.В. Aluminium Recycling in Single- and Multiple-Capillary Laboratory Electrolysis Cells Metals, 11, 1053 (год публикации - 2021).

4. Ясинский А.С., Поляков П.В., Моисеенко И.М., Падамата С.К. Electrochemical reduction and dissolution of aluminium in a thin-layer refinery process Minerals, Metals and Materials Series, - (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Результаты проекта носят в большей мере практический характер и могут быть использованы для разработки технологии очистки алюминия от примесей, его рециклинга и производства алюминия высокой чистоты. Успешная разработка технологии тонкослойного рафинирования может существенно снизить себестоимость алюминия и оказать значительное положительное влияние на окружающую среду. В настоящий момент разработка технологии все еще находится на ранних стадиях и, несомненно, будет продолжена.