Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Исследованы щелочные геохимические барьеры, созданные 5-9 лет назад на торфяной почве и подзоле вблизи медно-никелевых предприятий Мурманской области в природно-климатических зонах Субарктики и Арктики. Содержание металлов в разных фракциях варьировало между участками, однако в целом, торфяные почвы накапливали значительно большее количество металла по сравнению с подзолами. Осуществлен подбор адекватной методики анализа подвижных фракций тяжелых металлов в торфяных почвах и почвосмесях на основе торфяной почвы. Показано, что обработка кислых торфяных почв аммонийно-ацетатным буфером (ААБ) с pH 4.65–4.8 является наиболее подходящей для определения подвижных форм меди и других металлов. Трехкратная обработка торфяной почвы растворами (водой и ААБ) привела к значительному увеличению содержания химических элементов в водорастворимой и обменной фракциях. Также показана перспективность использования слабых небуферных кислот для экстракции обменной фракции металлов: содержание металлов во фракции, экстрагированной 0.1 н. HNO3, соответствовало содержанию металлов в обменной фракции после трехкратной обработки AAБ. Таким образом, обосновано изменение схемы последовательного фракционирования по Тессиеру для оценки геохимической подвижности металлов в сильно загрязненной торфяной почве и торфосмесях: (1) трехкратная обработка дистиллированной водой; (2) однократная экстракция AAБ; (3) экстракция 0.1 н. HNO3; (4) извлечение фракции, связанной с (гидр)оксидами Fe/Mn; и (5) экстракция фракции, связанной с органическим веществом. Среди них фракции 1-3 являются актуально (т.е. фактически) подвижной формой, фракции 4-5 - потенциально подвижной формой. Проведено исследование закрепления и миграции тяжелых металлов и макроэлементов на серпентиновых геохимических барьерах с помощью метода последовательного фракционирования. Актуальная кислотность серпентиновых насыпных слоев находилась в щелочном диапазоне, почвы под ними – в нейтральном, тогда как песка и почвы под ним – в кислом. Содержание водорастворимой фракции металлов в верхних слоях не превышало 1 мг/кг, единственным исключением был вариант с серпентинито-магнезитом, где исходное содержание Ni было достаточно высоким вследствие минералогических особенностей. Сорбционные свойства минеральных материалов позволили не только аккумулировать металлы в насыпных слоях, но и снижать содержание наиболее токсичных подвижных фракций Ni, и Cu в нижележащей почве. Органическое вещество в верхних слоях связывало значительную долю Cu (30-50%) и Ni (30-60%). Связывание Cu с помощью (гидр)оксидов Fe/Mn обусловлено главным образом минеральным составом отходов. Серпентинито-магнезит был наиболее благоприятным материалом для снижения содержания обменной фракции меди. Вариант с песком имел значительно более высокую долю обменной фракции меди и никеля по сравнению со щелочными вариантами, следовательно, он демонстрировал слабую способность нейтрализовать подвижные соединения этих металлов. Варианты с карбонатами и серпентинами демонстрировали противоположные закономерности в отношении распределения Ni между геохимическими фракциями: Ni был преимущественно связан с (гидр)оксидами Fe/Mn в вариантах с карбонатитовыми отходами и с органическим веществом - в вариантах с серпентинсодержащими отходами. Варианты с серпентинами также содержали наибольшую долю Ni в остаточной фракции, которая практически неподвижна в окружающей среде. Геохимические барьеры нейтрализовали и накапливали соединения металлов, поступающие из выбросов Cu-Ni комбината в течение 5-8 лет эксперимента. Суммарное содержание потенциально подвижных фракций (связанная с органическим веществом, (гидр)оксидами Fe/Mn и остаточная фракция), характеризующее содержание металла, осажденного в слабо- и нерастворимых соединениях на щелочном геохимическом барьере, составляло 27-130 мг/кг меди, и 350-1080 мг/кг никеля. Для песка этот показатель составлял 18 мг/кг для меди и 55 мг/кг для никеля. Таким образом, серпентинит-магнезитовый вариант был наиболее эффективным для накопления обоих металлов, тогда как эффективность карьерного песка в качестве геохимического барьера была самой низкой. Содержание потенциально подвижных фракций в смесях с термоактивированными материалами было в 2-3 раза выше, чем в насыпных геохимических барьерах, что связано с присутствием торфяной почвы в этих вариантах. В то же время, содержание обменной фракции в вариантах с добавлением термоактивированных материалов было в 4-6 раз ниже, чем в исходной торфяной почве для меди, и в 1.5 раза – для никеля. Содержание обоих тяжелых металлов было выше, чем в насыпных вариантах, однако в вариантах с термоактивированными материалами были более высокие содержания обменного магния, который является одним из основных лимитирующих факторов развития растительности на территории техногенных пустошей и в окружающих пустошь экосистемах. Термоактивированные варианты имели максимальное содержание суммы магния и кальция, а серпентинито-магнезит – минимальное. Накопление органического вещества минеральными материалами и образование органоминеральных комплексов привело к заметному изменению внешнего вида и структуры исходного минерального материала, что является индикатором протекания почвообразовательного процесса. Отмечены следующие изменения в структуре минерального материала: 1) исходный однородный песчаный материал стал слабо агрегированным и структурированным по всей высоте насыпного слоя; 2) верхний 2-см слой, исходно в основном состоящий из вермикулита, приобрел темный цвет вследствие аккумуляции органического вещества; 3) слабая дифференциация почвенного профиля, что является признаком первичных почв. Участие вермикулита в органо-минеральных взаимодействиях было наиболее заметно в варианте серпентиновых (вермикулит-лизардитовых) отходов. Исследование шлифов с помощью оптического микроскопа показало, что в областях, прилегающих к поверхностям зерен вермикулита, наблюдались тонкие скопления, состоящие из глины, органо-минеральных соединений и мелких пылевых частиц. Наиболее массивные скопления обнаружены в местах нахождения органических остатков, что свидетельствует об участии продуктов разложения органического материала в их образовании. На отдельных поверхностях зерен обнаружены тонкие темные органо-минеральные пленки, что свидетельствует о микроагрегации материала за счет органо-минеральных соединений и небольшого количества глинистой плазмы. Присутствие глинистого минерала вермикулита в серпентиновых (вермикулит-лизардитовых) отходах следует рассматривать как причину более выраженного накопления органо-минерального материала в этом типе первичных почв по сравнению с другими вариантами. Частичная минерализация корневых проводящих тканей отмечена в вариантах с насыпным слоем из горнопромышленных отходов, что является следствием влияния окислительно-восстановительных условий на подвижность железа. Обнаружено формирование темных кристаллов в корнях растений в вариантах с серпентинито-магнезитом на обоих экспериментальных участках. Сочетание высокого содержания водорастворимого железа и окислительно-восстановительных условий представляется наиболее вероятной причиной образования кристаллов пирита. Пиритизация растительных остатков и аккумуляция пирита корнями растений является нетривиальным и интересным наблюдением, которое характеризует протекающий почвообразовательный процесс в щелочных условиях. Анализ почв и геохимических барьеров с помощью сканирующей электронной микроскопии показал, что данный метод позволяет исследовать локальные аномалии в торфе. Сканирование участков торфяной почвы показало содержание меди около 1%, а железа – 1.5%, что соответствует химическому составу торфяной почвы пустоши. Исследование геохимических барьеров из серпентиновых материалов не обнаружило закрепления меди и никеля на поверхности растительных остатков. При этом, химический состав растительного остатка, находящегося в стадии деструкции, подтверждает предположения о пиритизации проводящих тканей, которые были сделаны в микроморфологических исследованиях шлифов. В то же время присутствует приуроченность фрагментов с высокими концентрациями меди и никеля к минеральным частицам, что, очевидно, является следствием сорбционных свойств материалов, содержащих серпентиновые минералы. На растительных остатках фрагменты с высоким содержанием меди (0.33%) и никеля (0.18%) были единичны и также приурочены к минеральным частицам, агрегированным с растительными тканями. Таким образом, результаты исследований растительных остатков и минерального материала, сделанных с помощью оптической микроскопии, СЭМ и аналитических методов хорошо согласуются и позволяют сделать общий вывод о том, что разложение растительных остатков частично идет по пути пиритизации вследствие щелочных условий субстратов и присутствия железа; медь и никель, а также кобальт, в первичных почвах преимущественно обнаружены на минеральных серпентинсодержащих частицах, что свидетельствует о протекании процессов сорбции этих металлов на геохимических барьерах; в субстратах присутствуют угольные частицы, попадающие из атмосферы, что необходимо учитывать при анализе общего и органического углерода почв. Оценка токсичности сконструированных почв по индикаторам состояния экосистем показала, что фотосинтетическая активность растений не полностью согласуется с эмиссией диоксида углерода, что связано большим влиянием влажности на последний показатель, а также вкладом микробного сообщества в его значения. Так, фотосинтетическая активность растений была более чувствительна к климатическому фактору, тогда как эмиссия СО2 – к фактору загрязнения, поскольку участок в Заполярном имеет меньшее загрязнение, по сравнению с Мончегорском. В то же время, экспериментальные площадки на участке с торфяной почвой имели разную влажность, что позволяет оценить влияние данного фактора на эмиссии диоксида углерода. Варианты с лизардитом имели не только наибольшую эмиссию, но объемную влажность (55-56%), что может быть важным фактором, частично нивелирующим негативное влияние высокого содержания обменных форм металлов. При разработке технологии ремедиации важным является вопрос о лимитирующих факторах почвы и почвосмесей. Для обоснования технологии необходимо установить оптимальное соотношение между торфяной почвой и вносимым щелочным материалом, которое, с одной стороны, обеспечивало бы отсутствие токсичности почвосмеси, а с другой – было благоприятным с точки зрения влажности. Для оценки влияния влажности заложен полевой эксперимент с разной долей торфяной почвы в почвосмеси. Результаты первого года полевого эксперимента показали, что вариант с 50% разбавлением торфяной почвы пироксеновым продуктом являлся наилучшим с точки зрения как продуктивности растений, так и функционирования микробного сообщества. Проведение работ по ремедиации наиболее токсичной торфяной почвы техногенной пустоши путем перемешивания минеральных материалов в пропорции 1:1-2:1 с последующим формированием растительного покрова из злаковых растений является реалистичным, экономически рентабельным и эффективным способом восстановления растительности на территориях с загрязненным и деградировавшим почвенным покровом. https://goarctic.ru/work/gazony-v-arktike-zapolyarnye-uchenye-vyrashchivayut-yarkuyu-zelen-na-promyshlennykh-otkhodakh/ https://nplus1.ru/material/2019/11/22/technozem https://phys.org/news/2019-11-soil-scientists-manmade-wasteland.html https://www.youtube.com/watch?v=6i6Q7GEYkbU

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Исследовано состояние экосистем на геохимических барьерах, сформированных с использованием горнопромышленных отходов для ремедиации техногенной пустоши, образовавшейся вследствие деятельности медно-никелевого комбината в Субарктике. Растительный покров сформирован 7-10 лет назад с использованием злаковых растений и слоя вспученного вермикулита, нанесенного на щелочные материалы барьеров для улучшения прорастания семян. Исследованы экосистемы на двух экспериментальных участках – на подзоле абрадированном и торфяной почве. Растительный покров характеризовался 80-100% проективным покрытием с диффузно-сомкнутым характером смыкаемости травостоя, большой биомассой надземных органов (400-580 г/м2 воздушно-сухой массы). Влажность растений на участке с подзолом (52-54%) была существенно ниже по сравнению с участком с торфяной почвой (60-61%), что связано с высоким положением данного участка в мезорельефе. Растительный покров на песке, который был использован в качестве материала сравнения, был крайне угнетен, имел проективное покрытие не более 20%, при этом биомасса листьев составляла 50 г/м2, высота растений не превышала 15 см, генеративные органы в конце вегетационного сезона отсутствовали. Показатель Fv/Fm, характеризующий максимальный фотохимический квантовый выход фотосистемы II растений, является наименее чувствительным к световым и температурным флуктуациям, в связи с чем он был выбран для оценки фотосинтетической активности растений. Данный показатель имеет теоретический максимум, равный 0.83. Фотосинтетическая активность растений в большинстве вариантов на серпентиновых геохимических барьерах в середине и конце вегетационного сезона отличалась незначительно и имела близкие к теоретическому максимуму значения Fv/Fm 0.75-0.8. Измерение температуры и влажности почв с помощью регистраторов iButton показало, что растительный покров, сформированный на геохимическом барьере, существенно сглаживал колебания температуры и влажности. Температуры ниже +10 °С на участке с растительностью были зарегистрированы 10 сентября, тогда как на исходном подзоле техногенной пустоши - в начале августа на поверхности подзола и в середине августа - на глубине 7 см. Растительный покров существенно стабилизирует температуру почвы, увеличивает влажность, частично нивелирует высокие и низкие стрессовые значения температур, что, в свою очередь, способствует стабильному развитию микробного сообщества и разложению растительных остатков. Исходные подзол и торфяная почва техногенной пустоши имели крайне низкие значения эмиссии СО2 в течение вегетационного периода, в целом коррелировавшие с влажностью почвы и составлявшие 10-50 мгС м-2 час-1 для подзола и 90-460 – для торфяной почвы. Эмиссии СО2 на геохимических барьерах с растительным покровом различались для экспериментальных участков как по абсолютным значениям, так и по динамике в течение сезона. На подзоле максимальные значения эмиссий были отмечены в июле (более 800 мгС м-2 час-1), а на торфяной почве - в июне (1600 мгС м-2 час-1 для карбонатитовых отходов и 2500 для серпентинито-магнезита), а минимум – в июле (330 и 680 соответственно). Вариант с песком имел наименьшие среди опытных участков значения эмиссий в течение всего вегетационного сезона. Эмиссии в сентябре имели промежуточные значения между июнем и июлем на обоих участках, несмотря на минимальные температуры почв в этот период, не превышавшие 6 °С. В целом экспериментальные участки на торфяной почве характеризовались высокими значениями эмиссии СО2 в начале лета, что, по-видимому, связано с интенсивным разложением органического вещества после периода снеготаяния. Содержание наиболее лабильного аммонийного азота в исходном подзоле составляло менее 1 мг/кг в сентябре, а в июне было ниже предела обнаружения метода. В исходной торфяной почве, наоборот, оно было очень высоким и составляло 30–46 мг/кг. В июне в экспериментальных вариантах вносили комплексное удобрение в количестве 6 г азота на 1 м2. Для большинства вариантов содержание аммонийного и нитратного азота в начале и конце вегетационного периода было примерно равным и составляло менее 2 мг/кг, т.е. практически весь внесенный азот в период с июня по сентябрь поступил в круговорот и был утилизирован или переведен экосистемами в связанное состояние. Исходный подзол характеризовался крайне низкой (1 балл) степенью обеспеченности калием и средней (4 балла) обеспеченностью фосфором. Обеспеченность торфяной почвы обоими питательными элементами составляла 4 балла. Обеспеченность серпентиновых геохимических барьеров фосфором и калием составляла 4-6 баллов в большинстве вариантов. Исходное содержание органического углерода (Сорг) в минеральных материалах составляло 0.30-0.74%. Ежегодное образование биомассы надземных и подземных частей растений и далее растительного опада является основным источником органического углерода для геохимических барьеров. Содержание Сорг было достоверно положительно связано с суммарной биомассой за годы эксперимента и составляло 1.3-2.0% в вариантах с горнопромышленными отходами и 1.2% в варианте с песком. Отмечено положительное влияние ремедиации на микробные свойства почвы. Геохимические барьеры имели высокое содержание углерода микробной биомассы (Смик) и микробную активность (БД), близкие к оптимальным значения микробного метаболического коэффициента (qCO2). Верхние слои почв на участке с подзолом, имевшим более низкий уровень загрязнения и более благоприятные условия почвообразовательного процесса, имели более высокую доступность углерода для микробов по сравнению с вариантами на торфяном участке. На участке c подзолом Смик был в 2-3 раза выше, а qCO2 был в 2-3 раза ниже в верхних слоях геохимических барьеров по сравнению с исходной почвой. На участке с торфяной почвой самый низкий Смик и самый высокий qCO2 среди первичных почв были обнаружены в верхнем слое в варианте с песком, что указывает на стрессовые условия для развития микробного сообщества в этом варианте. Доступность углерода для микробов в верхнем слое почвы под карбонатитовыми и серпентиновыми отходами на участке с подзолом увеличилась в 2.6 и 5 раз соответственно по сравнению с верхним слоем исходной почвы. На участке с торфяной почвой в условиях избытка органического вещества доступность Сорг для микроорганизмов снижалась с глубиной из-за сложности его разложения в этом типе почвы. Проведен анализ функционального профиля микробного сообщества, показывающий наличие разных физиологических групп микроорганизмов. Выделены четыре группы микроорганизмов: потребляющие карбоновые кислоты, углеводы, аминокислоты и фенольные кислоты. Исходные почвы (подзол и торф) характеризовались низкой активностью. Функциональная активность микроорганизмов в геохимических барьерах увеличивалась, за исключением варианта с песком, в котором она была даже ниже, чем в исходных торфяной почве и подзоле. В геохимических барьерах на участке с подзолом присутствовали все группы микроорганизмов, при этом следует отметить большее увеличение отклика на фенольные кислоты в варианте с серпентиновыми отходами, что свидетельствует о большей способности микробного сообщества к разложению сложных органических веществ в почве этого варианта. Геохимические барьеры через 7-10 лет после формирования растительного покрова на полностью минеральном материале, имели микробное сообщество, характеризующееся высоким разнообразием, причем в большинстве вариантов были представлены все функциональные группы микроорганизмов, включая группу, разлагающую сложные органические соединения. Также отмечено существенное увеличение численности микромицетов, являющихся основными деструкторами органического вещества в экосистемах. Функциональная активность, разнообразие микробного сообщества и численность микромицетов в первичных почвах зависели как от степени загрязнения, так и от минерального состава горнопромышленных отходов. Данные показатели были выше на участке с подзолом, находящемся на большем удалении от медно-никелевого комбината, по сравнению с участком с торфяной почвой. Среди вариантов на одном участке функциональные показатели микробного сообщества были выше в геохимическом барьере из серпентинито-магнезита. Геохимические барьеры из серпентинсодержащих материалов имели наиболее благоприятные условия для развития микробного сообщества, они отличались большим разнообразием микроорганизмов, большей функциональной активностью в целом и большей долей группы, отвечающей за разложение фенольных соединений. Содержание никеля и меди в надземных органах растений было на два порядка выше, чем содержание других металлов, например кобальта и свинца, при этом содержание меди было немного выше, чем никеля. По сравнению с фоновыми условиями, содержание свинца и кобальта было превышено почти на два порядка, а меди и никеля – на три порядка. Эксперимент по оценке поверхностного загрязнения не показал существенного влияния аэротехногенной пыли в содержании меди и никеля в надземных органах растений. Таким образом, основным местом локализации металлов, по-видимому, становятся растительные клетки, а источником металлов в надземных органах растений является транспорт из почв, на которых произрастают злаковые сообщества. Содержание никеля (г/кг) во всех вариантах эксперимента уменьшалось в ряду колос (0.3-0.5) > корень (0.1-0.3) > лист (0.05-0.15). Содержание меди в варианте с песком соответствовало такому же ряду – колос (0.48) > корень (0.22) > лист (0.18), а в вариантах с горнопромышленными отходами ряд был следующим (г/кг): корень (0.26-0.47) > колос (0.17-0.34) > лист (0.07). Основной целью конструирования технозёмов являлась ремедиация территории и снижение миграции металлов, в связи с чем растительный покров в первую очередь рассматривается с точки зрения функции фитостабилизации поллютантов при сохранении жизнеспособности злаковых сообществ. Важным положительным моментом является то, что корневые системы в вариантах с горнопромышленными отходами являлись главными органами, накапливающими медь, и, тем самым, способствующими её закреплению в технозёмах. Накопление никеля в корневых системах было в два раза меньше, чем меди, что связано как с его меньшей концентрацией в подвижной форме, так и с меньшим физиологическим значением для растений, и, соответственно, частичной блокировкой транспорта в растительных тканях. В колосьях накапливалось чуть больше никеля, чем в корнях. Корни играют главную роль в фитостабилизации металлов вследствие их гораздо большей массы и удельной поверхности, чем колосьев. В то же время наличие генеративных органов свидетельствует об относительно благополучном состоянии злаков в условиях мультиэлементного загрязнения. Слабая гумификация в северных условиях также способствует длительному закреплению металлов и снижению миграции в окружающей среде. Оценка поверхностного загрязнения растений металлами показала относительно небольшой вклад в их общем содержании, что делает возможной гипотезу о транспорте металлов в листья по симпласту, а в колосья – по апопласту. Таким образом, растительный покров из злаковых растений, сформированный на техноземах, состоящих из горнопромышленных отходов, выполняет функцию фитостабилизации металлов в условиях продолжающегося поступления металлов в техноземы из аэротехногенных пылей. Изучены сорбционные свойства термоактивированных серпентинсодержащих материалов. Наличие щелочного потенциала и сорбционно активной фазы являются благоприятными характеристиками, позволяющими использовать термосерпентины для иммобилизации металлов высокозагрязненных почв. В результате нейтрализации избыточной кислотности и добавлении адсорбционно активного материала при внесении термоактивированных серпентинов в почву с высоким уровнем загрязнения металлами происходит снижение их геохимической подвижности за счет уменьшения доли наиболее подвижной обменной фракции и увеличения доли наиболее прочно связанной фракции, которая экстрагируется азотной кислотой с концентрацией более 1 моль/л. Дополнительное снижение токсичности почвы происходит за счет увеличения содержания кальция и магния. Наглядным результатом мелиоративных мероприятий с применением термоактивированных серпентинов является формирование на экспериментальной площадке искусственного фитоценоза из злаковых растений с высокой продуктивностью, устойчиво произрастающего в течение 10 лет в условиях продолжающегося аэротехногенного загрязнения. Результаты исследований представлены в докладе на конференции генеральной ассамблеи Европейского общества Наук о Земле EGU 2021, Smart and Sustainable Cities 2020 и Плаксинские чтения 2020. По результатам работ опубликовано 4 статьи, в том числе 3 статьи в журналах Q1, одна статья находится на рецензии. Также результаты проекта представлены в публикации на сайте Кольского научного центра РАН: https://www.ksc.ru/press-sluzhba/novosti/novosti-nauki/chudes-ne-byvaet-no-my-poprobuem/