Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В качестве объектов исследования выбраны воды двух важных с экологической точки зрения водно-болотных экосистем: район озера Поянху (Poyang Lake wetland), расположенный в северной части провинции Цзянси (КНР), и участок Обского болота, расположенный в Томской области на левобережье р. Обь (Россия). Район оз. Поянху представляет собой обширную периодически затапливаемую озерно-аллювиальную равнину. Ветланд несет черты как наземной, так и водной экосистемы и характеризуется постоянным изменением границы суша–вода. Кроме того, на данной территории широко развито сельское хозяйство, одной из особенностей которого является создание искусственных ветландов – обводненных с/х угодий для выращивания риса, аквакультур, водоплавающих птиц. Пробы поверхностных вод для изучения естественных ветландов были отобраны в заповеднике Nanjishan wetland natural reserve, расположенном в устье р. Ганьцзян, на территории, непосредственно примыкающей к оз. Поянху. Также в непосредственной близости от точек опробования естественных ветландов была отобрана проба подземных вод из общественного колодца. Для сравнительного анализа естественных и искусственных ветландов были отобраны пробы воды на территории обводненных сельскохозяйственных угодий в бассейне р. Ганьцзян. Помимо проб воды, были отобраны пробы донных отложений (с поверхности) и рисовых почв (послойно через 0,25 м до глубины 1 м). Евтрофное Обское болото характеризуется длиной около 104 км, шириной 1,5–7,0 км и мощностью торфяной залежи в среднем около 3,2 м. Торфа относятся к низинному типу со степенью разложения 34 % и зольностью 28–29 %. В качестве объектов исследования выбраны два участка. Один из участков (у с. Мельниково) рассматривается как антропогенно нарушенный, другой (у с. Нащеково, расположенного южнее с. Мельниково и выше по уклону р. Обь) – как условно фоновый. В пределах нарушенного участка жилищно-коммунальное хозяйство с. Мельниково производит сброс сточных вод. В пределах выбранных участков были отобраны пробы воды, торфа, органоминеральных отложений и минерального грунта (послойно через 0,25 м, глубина отбора определялась глубиной залегания минерального грунта). Анализ химических и физических характеристик отобранных проб воды и твердой фазы осуществлялся в лабораториях МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва), ГЕОХИ РАН (г. Москва), ТПУ (г. Томск), ECUT (г. Наньчан, Китай). Камеральная обработка результатов проведена с использованием аппарата математической статистики. Расчет комплексообразования, в частности способности химических элементов образовывать органоминеральные комплексы с фульвовыми (ФК) и гуминовыми (ГК) кислотами, осуществлен в программном комплексе Hydrogeo (разработчик М.Б. Букаты, ТПУ, Томск). Для оценки форм нахождения металлов рассчитывался равновесный состав многокомпонентных систем, соответствующих химическому составу изучаемых вод при стандартных температуре и давлении. Свободные энергии комплексных соединений металлов с ГК и ФК были рассчитаны с использованием эффективных констант устойчивости. Расчет коэффициентов активности компонентов раствора осуществлялся по формуле Дэвис. Выбор микрокомпонентов, включенных в модели, обосновывался превышением фоновых концентраций для данного района, предельно допустимых концентраций и/или кларка речных вод. Изыскания, проведенные на территории участка Обского болота, подтвердили наличие геохимического барьера на границе деятельного и инертного горизонтов торфяной залежи, который препятствует или по крайней мере значительно снижает масштабы миграции загрязняющих веществ ниже 1 м от поверхности болота. Результаты термодинамического моделирования показали, что практически все органическое вещество связывается со Sc и Fe, в результате чего комплексы с ФК и ГК являются основными для этих элементов. И только в водах c восстановительной обстановкой их накопление происходит в форме Fe2+ и Sc3+. Также восстановительная обстановка препятствует выпадению из раствора гидроокислов Fe, что обуславливает накопление его высоких концентраций. Отмечено, что Sc имеет более сильную степень сродства с ГК, нежели с ФК, в отличии от Fe, которое склонно мигрировать в форме комплекса с ФК. Более высокую степень сродства с ГК, по сравнению с ФК, показывает также Ce. В ходе исследований было показано, что в пределах антропогенно нарушенного участка Обского болота возрастает роль миграции металлов с карбонатными и гидрокарбонатными лигандами и уменьшается доля комплексов с фторид-ионом, по сравнению с условно фоновым участком, ввиду повышения содержаний гидрокарбонат-иона и уменьшения содержания фторид-иона. Повышенные концентрации хлорид-иона в водах антропогенно нарушенного участка также способствуют формирования комплекса HgCl2, при этом, не вызывая накопления ртути в растворе. Также было отмечено, что конкурентное связывание гумусовых веществ с Fe и Sc, препятствует формированию органоминеральных комплексов с другими металлами, что способствует миграции Al в форме комплексов с гидроксил-ионом в слабощелочных условиях. Во всех изученных пробах, согласно результатам моделирования из раствора выпадает схожий набор минералов (карбонаты и гидроокислы Fe и Al). Наиболее существенным отличим является повышенная относительно остальных точек опробования масса гетита, выпадающая из воды, характеризующейся глеевой обстановкой с положительным значением Eh (80 мВ), отобранной в пределах антропогенно нарушенного участка, при этом содержание Fe в растворе остается высоким. Для района оз. Поянху были выявлены следующие закономерности: воды естественных ветландов по составу соответствуют речным и озерным водам района исследований, в то время как воды искусственных ветландов, отобранные во время сухого сезона по завершении сельскохозяйственных работ ближе по составу к грунтовым водам района оз. Поянху. Следует отметить, что превышения кларка речных вод и фоновых значений, определенных ранее для подземных и поверхностных вод района оз. Поянху, характерны главным образом для вод искусственных ветландов. Отмечено наличие окислительно-восстановительного (глеевого) барьера, выявленного по результатам опробований грунтовых вод в районе нижнего течения рр. Ганьцзян и Сюшуй. В результате естественного и искусственного обводнения обширных территорий в верхней части геологического разреза подземные воды характеризуются пониженными значениями Eh (до –100 мВ). Баланс переменно валентных элементов здесь смещен в сторону восстановленных форм, в частности это проявляется в преобладании аммония среди соединений азота, что нехарактерно для района исследований в целом, также в водах накапливаются Fe, Mn, As. Расчет коэффициентов активности и индексов насыщенности показал, что подземные воды этого участка равновесны с каолинитом и монтмориллонитом. Таким образом, можно предположить также функционирование здесь сорбционного барьера, который препятствует накоплению высоких концентраций иона-аммония и органических веществ. Анализ состава водных вытяжек демонстрирует наличие механического барьера, связанного со снижением фильтрационных свойств и адвективно-диффузионного переноса элементов, что также может быть обусловлено образованием глинистых минералов из водного раствора. Что касается комплексообразования с гумусовыми веществами, главными его агентами являются Fe и Cu, при этом, как и на участке Обского болота, почти все железо связывается комплексами с ФК. Конкурентный ряд связывания металлов с гумусовыми веществами для заболоченных территорий района оз. Поянху выглядит следующим образом: Fe>Cu>Zn>Cd>Co>Mn>Mg>Ca>Sr. Что касается отличий в формах миграции химических элементов в различных объектах исследования (водах естественных и искусственных ветландов, подземных водах), можно отметить более значительное содержание карбонатных форм в подземных водах по сравнению с водами ветландов. https://news.tpu.ru/news/2020/03/13/35966/ https://www.instagram.com/p/B-E0hukoDQ8/?utm_source=ig_web_copy_link

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Во второй год реализации Проекта было запланировано и осуществлено численных моделирование миграции и осаждения химических элементов на участке водно-болотной экосистемы района оз. Поянху и участке Обского болота, в том числе с добавлением в систему смеси загрязняющих агентов. Также было реализовано численное моделирование сорбции молибдена на новообразованных гидрогенно-минеральных комплексах (на примере участка водно-болотной системы района оз. Поянху). Для этого были рассчитаны и добавлены в базу данных Unitherm программы HCh свободные энергии образования комплексов металлов с органическими лигандами, а также сорбированных комплексов молибдена на вторичных минералах, образующихся из вод естественных и искусственных ветландов района оз. Поянху. Свободные энергии комплексных соединений металлов с ГК и ФК были рассчитаны с использованием эффективных констант устойчивости. При этом органические анионы были рассмотрены как неразрушаемые независимые элементы, а их свободная энергия образования при стандартных условиях принята равной нулю. Адсорбированные комплексы молибдена были внесены в базу данных Unitherm как минеральная фаза. Расчет свободных энергий их образования осуществлялся на основе модели постоянной электрической емкости. По результатам анализа химического и минерального состава, а также данным моделирования были описаны механизмы комплексообразования элементов, в том числе с гумусовыми веществами, и сорбции химических элементов гидрогенно-минеральными комплексами в пределах водно-болотных систем различных типов. Сделаны выводы об особенностях функционирования геохимических барьеров и их влиянии на миграцию загрязнителей. Моделирование форм нахождения и осаждения элементов на участке Обского болота показало, что различия форм нахождения химических элементов в болотных и сточных водах обусловлены, главным образом, некоторым повышением pH сточных вод относительно вод фонового участка Обского болота. Отличия выражаются в уменьшении доли гидроксокомплексов и свободных ионов металлов при повышении доли карбонатных комплексов в сточных водах. Также в сточных водах незначительно увеличивается доля сульфатных и хлоридных комплексов, что связано с повышенными концентрациями этих загрязнителей. Однако хлорид- и сульфат-иона преимущественно остаются в растворе в виде анионов, не связанных с катионами металлов. Сродство с органическими кислотами среди изученных металлов демонстрируют кальций и железо. При этом, фульвокислоты связывают в изучаемых условиях почти все железо. Это в равной степени характерно как для природных вод, так и для сточных, где повышение концентрации железа компенсируется повышением содержания фульвокислот. Смешение стоков и болотных вод оказывает существенное влияние на накопление вторичных минералов, в особенности апатита, содержание которого значительно растет при добавлении сточных вод к болотным. Масса остальных вторичных гидрогенных образований также увеличивается. Согласно результатам моделирования осаждения химических элементов на участке водно-болотной системы района оз. Поянху, каолинит потенциально может осаждаться из ирригационной воды (до 5,74E-7 моль). В верхней части изученных горизонтов почв каолинит - один из основных глинистых минералов. Из воды естественных ветландов гетит потенциально осаждается вместе с каолинитом в точке отбора проб P94, характеризующейся самым высоким содержанием Fe. Результаты моделирования форм нахождения молибдена показали, что при росте рН от 5,4 до 6,4 содержание HMoO4- в процентном отношении от суммарного содержания молибдена в водном растворе уменьшается от 8 до 0,5 %. Что касается адсорбции Мо, четкой зависимости от рН выявить не удалось, поскольку при заданных природных концентрациях молибдена, почти вся его масса адсорбируется каолинитом или гетитом. Таким образом, в нашем случае масса адсорбированного комплекса определяется только концентрацией Мо в растворе. Однако можно отметить, что адсорбция на гетите первостепенна, в присутствии гетита Mo сначала адсорбируется на нем. Это связанно с особенностями сорбентов. Пик адсорбции у окислов железа приходится на значения рН 4–5 и далее снижается в интервале от 5 до 8. В то время как у глинистых минералов пик адсорбции наблюдается при значении рН 3 и быстро снижается при повышении рН в интервале от 3 до 7. В целом, по весу адсорбция Мо на оксидах и гидроксидах больше, чем на каолините. Таким образом, при равных значениях рН и низких концентрациях молибден скорее будет адсорбироваться на оксиде Fe нежели на каолините. Таким образом, в ходе исследований болот Западной Сибири в верхней части торфяной залежи был выявлен комплексный физико-химический барьер глеевого и сорбционного типов. Также на глубине порядка 0,4-1,25 м предположительно может функционировать геохимический барьер сульфидного типа (осаждение сульфидов железа), который характеризуется существенным уменьшением концентрации кислорода и роли адвективного переноса веществ в торфяной залежи. Благодаря этому миграция загрязняющих веществ ниже 1 м от поверхности болота, возможна, но ее масштаб несопоставим с переносом в деятельном горизонте по линиям стока. В нижней части торфяной залежи, на глубине 2,25-2,50 м, функционирует механический и комплексный физико-химический (щелочного и сорбционного типов), который характеризуется образованием из раствора кальцита и оксидов/гидроксидов и дополнительным ухудшением фильтрационных свойств залежи и диффузионного переноса. Модель смешения сточных и болотных вод показывает, что антропогенное воздействие оказывает существенное влияние на формирование сорбционного барьера в верхней части разреза, поскольку ведет к осаждению больших, чем в естественных условиях, масс вторичных минералов (апатит, кальцит, гетит, каолинит). Исследования на участке водно-болотной системы оз. Поянху указывают на геохимические барьеры, которые аккумулируют широкий спектр элементов. В пределах естественных ветландов геохимический барьер, вероятно, связан с уменьшением содержания кислорода в донных отложениях, а также с уменьшением скорости адвективного переноса. В то время как в пределах искусственных ветландов, в верхней части разреза рисовых почв, осаждение глинистых минералов способствует формированию сорбционного геохимического барьера, связанного со снижением фильтрационных свойств и адвективно-диффузионного переноса. Т.е. формируются барьеры, аналогичные тем, что были выявлены в верхней части торфяной залежи болот Западной Сибири. Потенциально эти барьеры помогают поддерживать устойчивость химического состава поверхностных вод и защищать подземные воды от загрязнения токсичными элементами. Так, модель сорбции позволила оценить масштабы адсорбции молибдена новообразованными гидрогенными минералами. Было показано, что формирование сорбционного барьера способствует полному удалению молибдена из раствора при низких его концентрациях. Большая часть новообразованных минералов оказывается не задействована в процессе адсорбции молибдена, а значит способна сорбировать другие металлы.