Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На основе критического анализа мировой и отечественной литературы обоснованы теоретические подходы и научно-методические принципы исследования состояния тяжелых металлов (ТМ) и металлоидов в почвах и донных отложениях. Наряду с диагностикой общего содержания ТМ для комплексной фундаментальной оценки почв и донных отложений, особенно в условиях активной техногенной нагрузки, акцентировано внимание на исследовании форм их нахождения. Проведен сравнительный анализ применяемых схем последовательного фракционирования соединений ТМ почвах и донных отложениях с учетом их селективности, точности и достоверности. Проанализирован подбор оптимальных реагентов и условий экстрагирования ТМ и металлоидов. Освещены общие аналитические и инструментальные методы, используемые для определения количественного содержания и форм соединений ТМ в почвах и донных отложениях. Уделено внимание фракционированию форм As, существующего в анионных формах. Установлен выдающийся вклад синхротронных методов на рентгеновском излучении, которые за последние 25 лет предоставили важную информацию о формах соединений ТМ на молекулярном уровне для экологических полидисперсных матриц независимо от их физического состояния. Это прямые, высокотехнологичные, неразрушающие, сверхчувствительные, не требующие пробоподготовки и адаптируемые как к кристаллическим, так и к аморфным компонентам почв и донных отложений, методы на базе российских и зарубежных установок Mega-Science. Интерпретация рентгеноспектральных и рентгеноструктурных методов основана на надежных физических и статистических обработках данных. Рассмотрены дальнейшие перспективы развития гибридных технологий 3D пространственной режимной съемки, что решит трудности, связанные с минералогическими и текстурными ограничениями гетерогенных образцов почв и донных отложений. Представлены данные о мировых синхротронных центрах на источниках излучения, в которых осуществляются исследования, связанные с почвами, донными отложениями и их компонентами. Отмечены отечественные достижения в изучении почв, выполненные на базе Курчатовского синхротронного центра. Заложен модельный опыт с искусственным загрязнением почв и донных отложений легкорастворимыми соединениями Cu, Ni, Zn, Cd, Pb и As. Дозы загрязнения имитируют уровень содержания поллютантов в изучаемых почвах и донных отложениях импактных зон и соответствуют невысокому, высокому и очень высокому загрязнению. Изучен состав соединений Cu, Ni, Zn, Cd, Pb и As в почвах и донных отложениях природных и техногенных ландшафтов с использованием разных методов последовательного фракционирования. Установлено, что общее содержание ТМ и As в донных отложениях и почвах (черноземе обыкновенном карбонатном (Haplic Chernozem (WRB, 2015) и хемоземе (Spolic Technosols (WRB, 2015)) импактных зон Новочеркасской ГРЭС и поймы р. Северский Донец варьирует в очень широком диапазоне. На основе литохимических исследований выбраны площадки мониторинга почв и донных отложений с невысоким, высоким и очень высоким уровнем загрязнения поллютантами. Установлены закономерности формирования фракционного состава ТМ в почвах и донных отложениях, полученные на основе разных методов последовательного фракционирования (метод Макларена (McLaren, Crawford, 1976), метод Тессье (Tessier et al., 1979), метод Миллера (Miller et al., 1986) в модификации Берти, Джакобс (Berti, Jacobs, 1996), и схема BCR (Ure et al., 1993)). Выявлены общие черты и специфические особенности в распределении металлов и As по фракциям в незагрязненной и загрязненной почве и донных отложениях. Установлено, что наибольшее количество всех исследуемых металлов в почвах и донных отложениях сосредоточено в остаточной фракции. В незагрязненной почве наблюдается следующее фракционное распределение Zn и Cd: остаточная фракция > связанная с оксидами Fe-Mn > связанная с органическим веществом > связанная с карбонатами > обменная. Соединения Ni, Cu и Pb распределяется несколько иначе: остаточная фракция > связанная с органическим веществом > связанная с оксидами Fe-Mn > связанная с карбонатами > обменная. При повышении загрязнения доля остаточной фракции уменьшается и возрастает доля обменной и водорастворимой фракций. В загрязненных почвах главным фактором в распределении Zn и Ni между почвенными компонентами является взаимодействие с минеральными компонентами почвы (силикаты и оксиды Fe-Mn), при загрязнении Cu и Pb - взаимодействие с органическим веществом, при загрязнении Cd – с оксидами Fe-Mn. Изучение фракционного состава соединений ТМ в донных отложениях позволило выявить особенности в распределении металлов по сравнению с их распределением в почвах. В незагрязненных донных отложениях отмечается большая роль карбонатов в удерживании Zn и Cu. При загрязнении наиболее активную роль в закреплении Zn и Cu играют (гидр)оксиды Fe-Mn. Активная роль несиликатных соединений Fe в незагрязненных и загрязненных донных отложениях проявляется и по отношению к Pb, Ni и Cd. В случае загрязнения донных отложений самым подвижным элементом является Pb (1-10% обменных соединений), в то время как для почвы наибольшая подвижность отмечается у Cd. Результаты, полученные на основе комбинированной схемы фракционирования, выявили уменьшение прочности связи ТМ с органическим веществом и оксидами Fe с повышением уровня загрязнения почв и донных отложений. Показано, что наряду с общими закономерностями, установлены особенности действия экстрагентов, используемых в разных схемах фракционирования, в исследуемых почвах и донных отложениях. Для выделения суммарной техногенной составляющей из загрязненных почв и донных отложений лучше подходит метод Тессье за счет наличия жестких условий экстрагирования. Метод Миллера дает возможность оценить техногенную составляющую загрязнения по соотношению металла во фракциях, связанных с аморфными оксидами Fe и кристаллическими оксидами Fe. Результаты по методу BCR во многом были схожи с данными по методу Тессье. К достоинствам метода можно отнести его простоту и доступность, а также то, что в мировой практике именно он считается стандартизированным. Метод Макларена дает объективную оценку на незагрязненных почвах и донных отложениях, поскольку использует менее жесткие экстрагенты по сравнению с другими методами. Статья с подробным анализом состава соединений ТМ в черноземе обыкновенном и его изменение при техногенном воздействии с использованием разных методов последовательного фракционирования доступна по адресу http://ejss.fesss.org/10.18393/ejss.734601 Изучены закономерности формирования состава соединений As в почвах и донных отложениях с различным уровнем загрязнения. Результаты фракционирования по методу Мотузовой и др. (2006) показали, что наибольшее количество As в изучаемых компонентах сосредоточено в остаточной фракции. Заметную роль в поведении As в почвах и донных отложениях играют также (гидро)оксиды Fe-Мn. Загрязнение привело к существенным изменениям во фракционном составе соединений As в компонентах аквальных и наземных экосистем. Основные изменения произошли в содержании неспецифически и специфически сорбированных арсенат-ионов, доля которых существенно возросла. При загрязнении донных отложений увеличивается роль органических веществ в закреплении As. При этом выявлено сильное снижение доли остаточной фракции с ростом загрязнения. Показано влияние методических условий эксперимента на результаты экстракции Zn, Cu, Pb, Ni и Cd из почв и донных отложений. Выявлены различия в оценке количества непрочно связанных (обменных, комплексных и специфически сорбированных) соединений ТМ при разных вариантах пробоподготовки (общей – менее 1 мм и специальной – менее 0,25 мм) исследуемых образцов. В варианте, когда образцы измельчались до < 0,25 мм, экстрагируемость ТМ заметно выше, что связано с уменьшением размера частиц и, как следствие, возрастанием их удельной поверхности. Проведена оценка процессов реадсорбции ТМ (на примере Cu и Pb), снижающих полноту их извлечения из почв и донных отложений. Исследования показали, что в статических условиях экстракции ацетатно-аммонийным буферным растворов, используемом в практике агрохимических служб (1н NH4Ac, рН 4,8), не удается полностью извлечь изучаемые элементы. Показано, что как в статических, так и в динамических условиях наиболее эффективное извлечение Cu и Pb из образцов почв и донных отложений наблюдалось по результатам первой вытяжки. Этот факт говорит о том, что в статических условиях при более длительном взаимодействии почвы/донных отложений с экстрагентом происходят процессы реадсорбции (переосаждения) ионов металлов на поверхности твердых частиц, что снижает экстрагирующую способность ацетатно-аммонийной вытяжки. В динамических же условиях выделение металла происходит более эффективно, и влияние реадсорбции на извлечение металла существенно уменьшается. Во всех вариантах степень экстрагируемости Cu 1н раствором NH4Ac выше, чем Pb. Таким образом, при изучении форм соединений ТМ в почвах и донных отложениях с помощью вытяжек следует иметь в виду факт реадсорбции металлов. При этом значительное влияние на результаты экстракции оказывает состояние анализируемого образца (пробоподготовка). Можно сделать вывод, что достоверные данные о подвижности ТМ и формах их связи можно получить лишь в нативном образце, то есть в неизмененном состоянии. С использованием методов физического фракционирования из незагрязненных и высоко загрязненных почв (чернозем обыкновенный) и донных отложений выделены высокодисперсные гранулометрические фракции. Изучена трансформация Cu, Zn, Ni, Pb, Cd и As во фракциях тонких коллоидов (<0.08 мкм), грубых коллоидов (0.08-0.2 мкм), предколлоидной фракции (0.2-1 мкм) и мелкой пыли (1-5 мкм) методом последовательного фракционирования. Выявлено, что в незагрязненной почве тонкие фракции <1 мкм имеют равномерный характер распределения, в донных отложения преобладает фракция 1-5 мкм. Загрязнение способствует увеличению количества фракции <1 мкм, особенно тонких коллоидов (<0.08 мкм), вследствие образования металл-органических комплексов с катионами ТМ и частичного разрушения минерал-органических соединений. Накопление ТМ и As в гранулометрической фракции <1мкм регулируется процессами сорбции на минеральных и органических компонентах, которые обуславливают степень подвижности поллютантов. Установлено, что Pb, Zn, Cu, Ni и As в условиях загрязнения в большей мере сосредоточены во фракциях менее 0,02 мкм, что свидетельствует об их потенциальной подвижности и способности перемещаться без связи с минеральными компонентами почв и донных отложений. Результаты работы по проекту были освещены в СМИ: 1) Публикация интервью на сайте Русского географического общества «Исследования Ростовских почвоведов помогут спасти сельское хозяйство России» (https://www.rgo.ru/ru/article/issledovaniya-rostovskih-pochvovedov-pomogut-spasti-selskoe-hozyaystvo-rossii); 2) Публикация интервью на сайте Наука – ТАСС «Российские ученые смоделировали процесс загрязнения почв тяжелыми металлами» (https://nauka.tass.ru/nauka/8359229); 3) Подкаст с интервью на сайте хранения подкастов SoundCloud. DIGEST SFEDU EPISODE 1: Марина Бурачевская Академия биологии и биотехнологии. https://soundcloud.com/sfedu.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Изучен фракционный состав Cu, Zn, Ni, Pb, Cd и As в искусственно загрязненных почвах в условиях модельного опыта. Сопоставлены результаты фракционного состава тяжелых металлов (ТМ) и As в почвах при техногенном и искусственном загрязнении. Установлено, что закономерности формирования фракционного состава Cu, Ni, Zn, Cd, Pb в почвах и донных отложениях, полученные на основе разных методов последовательного фракционирования (метод Макларена (McLaren, Crawford, 1976), метод Тессье (Tessier et al., 1979), метод Миллера (Miller et al., 1986) в модификации Берти, Джакобс (Berti, Jacobs, 1996), и схема BCR (Ure et al., 1993)), в целом, аналогичны. В почве природных ландшафтов, не подверженной загрязнению, и контрольном варианте модельного опыта металлы, в основном, сосредоточены во фракции, связанной с алюмосиликатами (до 79% от суммы фракций). Содержание обменной фракции низкое (не более 2% Cu, Zn, Ni, Pb, до 5% As и до 10% Cd). При загрязнении почвы происходит перераспределение фракционного состава металлов: значительно увеличивается доля наиболее подвижных (обменной и связанной с карбонатами) фракций. Наибольший вклад в поглощение и удерживание Cu, Ni, Pb поступающей из техногенных источников вносит органическое вещество и полуторные оксиды, для Zn, Cd, As –Fe-Mn оксиды). Отмечается большая подвижность ТМ при полиэлементном загрязнении и меньшее содержание их остаточной фракции как в почвах, так и донных отложениях. При высоком загрязнении (10 ОДК) отмечается более активное взаимодействие Cu и Pb c Fe-Mn оксидами и Zn с органическим веществом. На основе результатов химического фракционирования установлена роль почвенных компонентов в закреплении металлов в незагрязненной и загрязненной почве. Вне зависимости от уровня концентрации элемента в почве главным фактором в распределении Zn и Cd, Ni и As между почвенными компонентами является его приоритетное взаимодействие с минеральными компонентами почвы (силикаты и оксиды Fe-Mn, карбонаты), а для Cu, Pb – с минеральными компонентами и органическим веществом. Для Zn и Cd характерна высокая подвижность, которая резко возрастает как при техногенном загрязнении, так и в моделируемых условиях при искусственном загрязнении. В целом получены схожие закономерности в распределении исследуемых ТМ по фракциям при применении разных методов последовательного экстрагирования на почве и донных отложениях модельного опыта и при техногенном загрязнении ландшафтов. Среди особенностей модельного загрязнения можно отметить большую подвижность изучаемых элементов. Результаты химического фракционирования Cu, Zn, Pb, Ni и Cd в почве и донных отложениях модельного опыта с искусственным загрязнением позволили установить долевое участие компонентов в закреплении металлов в составе образцов. В среднем доля металлов, связанных с минеральными фракциями для исследуемых металлов составила для: Cu – 55-96%, Zn – 63-93%, Pb –48-84%, Ni – 68-91%, Cd – 61-85%. Накопление металлов в составе органических компонентов составило: Cu – 11-35%, Zn –5-18%, Pb –11-40%, Ni – 6-15%, Cd – 7-29%. Близкие результаты получены при анализе образцов почв и донных отложений, отобранных в импактных зонах с различным уровнем загрязнения. Исследования проведенные на основе комплекса методов рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа (XANES - анализа тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю поглощения области; EXAFS - анализа протяженной структуры спектра рентгеновского поглощения; XRD - порошковой рентгеновской дифракции) позволили с высокой точностью определить межатомные расстояния в положении поглощенных атомов ТМ на фоне атомов легких элементов, что имеет высокое диагностическое значение. На основании проведенного молекулярно-структурного анализа исследованных металлов определены основные барьерные фазы, которые предпочтительнее других закрепляют и связывают металлы. Выявлено, что для Zn и Ni характерен механизм закрепления с алюмосиликатами с образованием Ме-Al слоистых структур. Для Cu и Pb основополагающим выступает закрепления органическим веществом с формированием аморфных комплексных соединений с органическими лигандами. Установлено, что Cd проявляет сродство и к специфическим органическим веществам, а также к карбонатному барьеру. Изучена морфология и состав фаз, концентрирующих тяжелые металлы, в образцах почвы и донных отложений с использованием новейших инструментальных методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и рентгеновской дифрактометрии (XRD). Анализ показал, что чернозем обыкновенный карбонатный, используемый в качестве незагрязненной почвы в модельном эксперименте, сложен агрегатами, содержащими наряду органическими и глинистыми компонентами, терригенные минералы. Цементирующей массой выступают водные оксиды железа или карбонатно-железистые образования. Содержание ТМ в составе органических и минеральных частиц находится ниже предела обнаружения. В составе почвенных агрегатов, загрязненных As, отмечают микротрубчатые агрегаты и сростки микрокристаллов, содержащие As и Ca, возможно, в виде минерала феррарзита. В составе почвенного образца, загрязненного ТМ, наблюдаются многочисленные плотные глинистые агрегаты и фрагменты растительных остатков. В составе агрегатов в рассеянной форме отмечаются Cu, Zn, Ni. В образцах донных отложений, удаленной от всех источников техногенного загрязнения, наблюдаются микроагрегаты глинистых минералов, содержащие тонкие зерна кварца, кальцита, пленки оксидов железа и марганца, органические соединения Образец донных отложений, загрязненный ТМ и As, представлен плотными частицами с обилием фрагментов разлагающегося растительного материала. Пленки водных оксидов железа содержат Ni, Cu Zn. Характерно концентрирование в форме микрокристаллических фаз Pb, являющихся, возможно, водными сульфатами металла. Фазовый анализ микроагрегатов всех изученных образцов определил наличие от 3 до 6 фаз, в зависимости от присутствия в системе металлов и As: кварца SiO2, альбита, Al1.02Ca0.02Na0.98O8Si2.98, Al3NaO11Si3, Al3NaO11Si3, AlO4P, весселсита Ba0.5CuO12Si4Sr0.5, Ba25Cu18O49Zn4., Cu4Si2Zr3 и Cu0.92Mn1.08O7P2. С использованием комбинированной схемы фракционирования выявлены индикаторные группы и фракции Cu, Zn, Ni, Pb и Cd для оценки и прогноза экологического состояния почв и донных отложений, подверженных техногенной нагрузке. Определены основные компоненты, характеризующие накопление ТМ в незагрязненных и загрязненных почвах и донных отложениях, и состав образуемых ими соединений. Установлено, что в незагрязненных образцах подвижность ТМ низка (до 21% в почве и до 24% в донных отложениях) и обусловлена в основном соединениями металлов, связанных с карбонатами. Прочно связанные формы ТМ преимущественно представлены соединениями в составе первичных и вторичных минералов. При моно-и полиэлементном видах загрязнения почв и донных отложений увеличивается общее содержание ТМ, что сопровождается значительным повышением их подвижности. Основную роль в повышении подвижности Cu, Pb и Zn, Ni и Cd в почве и донных отложениях играют органическое вещество и оксиды Fe в результате образования непрочно связанных соединений. В условиях одинаковой техногенной нагрузки прочность удерживания металлов выше при моноэлементном загрязнении в связи с отсутствием конкурентных взаимоотношений между элементами. Установлена полифункциональность компонентов почв и донных отложений, способных и к прочному, и к непрочному удерживанию металлов. Показано, что в незагрязненных почвах и донных отложениях основная часть соединений ТМ, связанных с органическим веществом и несиликатными соединениями Fe, удерживается прочно. При искусственном загрязнении почв и донных отложений повышается доля непрочно связанных соединений ТМ с данными компонентами. Наиболее активное участие в увеличении подвижности в почве и донных отложениях Cu и Pb вносят органическое вещество, Zn, Ni и Cd - Fe-Mn (гидр)оксиды. На основе применения схемы последовательного фракционирования, разработанной Мотузовой Г.В. с соавт. (2006) изучен состав соединений As в почвах и донных отложениях при моделируемом загрязнении и выявлены фракции, являющиеся индикаторными при техногенной нагрузке. Установлено, что основными компонентами в поглощении и удержании As являются Fe-Mn (гидр)оксиды как в почвах, так и в донных отложениях. В результате комплекса проведенных исследований обосновано использование системного подхода для анализа состава соединений ТМ и As в наземных и аквальных экосистемах. Данный подход включает сопряженное использование методов химического фракционирования и новейших инструментальных методов. Установлено, что среди широкого разнообразия методов последовательного фракционирования комбинированная схема Т.М. Минкиной с соавт. (2008) является наиболее информативной для изучения ТМ. Для изучения состав соединений As оптимальным и информативным является специально разработанный метод Мотузовой Г.В. с соавт. (2006). Результаты работы по проекту представлены в приложении к отчету, который включает 20 таблиц и 61 рисунок. Результаты широко представлены научной общественности и освещены в СМИ. За 2-й этап выполнения проекта опубликовано15 работ, из них 3 Wos и scopus (из них 2 относятся к Q1), результаты представлены на 5 Международных и всероссийских конференциях и опубликовано 7 заметок на сайте РНФ, ЮФУ, naked-science, Наука – ТАСС, Агропромышленный портал (Публикация интервью на сайте РНФ «Ученые выяснили, какой размер частиц меди наносит наибольший вред почве и растениям» (https://rscf.ru/news/release/uchenye-vyyasnili-kakoy-razmer-chastits-medi-nanosit-naibolshiy-vred-pochve-i-rasteniyam/); Публикация интервью на сайте ЮФУ «Ученые выяснили, какой размер частиц меди наносит наибольший вред почве и растениям» (https://sfedu.ru/www2/web/press-center/news/65317); Публикация интервью на сайте naked-science «Выяснилось, какой размер частиц меди наносит наибольший вред почве и растениям» (https://naked-science.ru/article/column/vyyasnilos-kakoj-razmer-chastits-medi-nanosit-naibolshij-vred-pochve-i-rasteniyam); Публикация интервью на сайте Наука – ТАСС «Ученые определили наиболее вредный для почвы и растений размер загрязняющих частиц» (https://nauka.tass.ru/nauka/11026035); Публикация на сайте Агропромышленный портал AgroXXI «Размер частиц меди имеет важнейшее значение в АПК» (https://www.agroxxi.ru/zhurnal-agroxxi/novosti-nauki/razmer-chastic-medi-imeet-vazhneishee-znachenie-v-apk.html); Публикация интервью на сайте РНФ «Ученые нашли дешевый и эффективный способ восстановления почвы после загрязнения тяжелыми металлами» (https://www.rscf.ru/news/release/sposob-vosstanovleniya-pochvy/?sphrase_id=89214); Публикация интервью на сайте Наука – ТАСС «Найден дешевый способ восстановления почвы после загрязнения тяжелыми металлами» (https://nauka.tass.ru/nauka/11339799).)