Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Органо-неорганические (гибридные) перовскиты RPbX3 (R = CH3NH3+, (NH2)2CH+, Cs+, Rb+; M = Sn, Pb, X = Cl, Br, I) являются прямозонными полупроводниками с уникальным набором оптических и электронных свойств. Химические свойства гибридных перовскитов, а также высокая толерантность к дефектам обуславливают возможность применения разнообразных простых низкотемпературных методов получения поликристаллических плёнок из данных материалов. Высокий КПД в сочетании с дешёвыми методами получения делает перовскитные солнечные элементы наиболее перспективными объектами современной фотовольтаики. В то же время, гибридные галогенидные перовскиты демонстрируют склонность к деградации под воздействием внешних и операционных факторов, в том числе под действием влаги и кислорода воздуха, высокой температуры, интенсивного облучения светом. Таким образом, низкая стабильность является критической проблемой, препятствующей широкому внедрению данного уникального класса соединений. В связи с этим всё возрастающий интерес исследователей привлекают слоистые (2D) гибридные галогенидные перовскиты, проявляющие значительно более высокую устойчивость к упомянутым факторам деградации. В настоящем проекте проводилась разработка новых принципов синтеза гибридных перовскитов с различной размерностью (2D - 3D) кристаллической структуры, заданной морфологией, высокой термодинамической и фотохимической стабильностью с использованием полигалогенидных расплавов (ионных жидкостей) для создания солнечных элементов и оптоэлектронных устройств нового поколения. Ключевой задачей первого этапа настоящего проекта являлась разработка новых подходов к синтезу слоистых гибридных галогенидных перовскитов с использованием жидких реакционных прекурсоров на основе расплавов и растворов полигалогенидов. В настоящее время единственным подходом к получению слоистых гибридных галогенидных перовскитов R2A(n−1)M(n)X(3n+1) различного состава (где R – органический катион с объёмными заместителями, A – малый органический катион, например MA+, FA+; M = Pb, Sn; Hal = I-/Br-/Cl-) является кристаллизация из растворов. Для реализации разрабатываемых в рамках проекта альтернативных низкотемпературных реакционных методов получения слоистых перовскитов необходимо применение принципиально новых прекурсоров – низкотемпературных расплавов полииодидов на основе соответствующих катионов R и A. Следует отметить, что большинство таких полигалогенидов, расплавов и растворов на их основе никогда ранее не исследовались, поэтому одной из основных задач настоящего этапа являлось всестороннее исследование свойств галогенидов RHal и полигалогенидов RHal(y) и A(x)R(1-x)Hal(y). Изучение их физических свойств, строения, реакционной способности представляет не только прикладной, но и значительный фундаментальный интерес. Соотвнественно, в ходе работ по первому этапу выполнения проекта успешно проведены работы по определению физических свойств расплавов смешаннокатионных полигалогенидов A(x)R(1-x)Hal(y), определена реакционная способность расплавов смешаннокатионных полигалогенидов A(x)R(1-x)Hal(y) по отношению к металлсодержащими прекурсорами свинца и олова, установлена возможность синтеза слоистых перовскитов с использованием расплавов смешаннокатионных полигалогенидов A(x)R(1-x)Hal(y), получены новые фазы слоистых гибридных перовскитов A2R(n−1)M(n)X(3n+1) и определена их кристаллическая структура, определены среднее время жизни носителей и ширина запрещённой зоны. На основе полученных данных среди новых слоистых перовскитов выявлены соединения, обладающие перспективными свойствами (высокие коэффициенты поглощения в видимом спектре, низкая концентрация дефектов, большие времена жизни носителей заряда, высокая стабильность) для применения в качестве материалов для фотовольтаики и оптоэлектроники. На основе полученных фундаментальных данных определены оптимальные жидкофазные смешаннокатионные полигалогениды RHal(y) и галогениды RHal для использования в качестве компонентов “чернил”, наносимых масштабируемыми методами для получения гибридных перовскитов RPbX3. В частности, с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и визуального термического анализа были определены температуры плавления трииодидов бутиламмония (BA+), пропиламмония (PA+), гуанидиния (GA+), ацетамидиния (Ac+), имидазолия (Im+), этилендиаммония и пиперидиния. Определено, что трииодиды и пентаиодиды бутиламмония и пропиламмония являются расплавами при температурах выше 40С и могут испытывать значительное переохлаждение вплоть до комнатной температуры, что позволяет их использовать в полииодидной технологии получения слоистых перовмскитов. Характерная плотность и вязкость полииодидных расплавов была определена на примере расплавов полииодидов метиламмония (MAI3 – MAI5), а также смешанных полииодидов метиламмония – бутиламмония. Для полииодидов, как наиболее характеристичных представителей семейства полииодидов алкиламмония с крупными заместителями с помощью ДСК было показано наличие по меньшей мере трех независимых фазовых переходов в случае BAI3 и 2 переходов в случае BAI5, что может свидетельствует о сложном характере фазовых соотношений в системе системы BAI-I2. Йодиды и полииодиды катионов аммония с ароматическими заместителями были исследованы на примере фенилендиаммония (PPDH2) и его производных. В частности, впервые были синтезированы дииодид PPDH2(I)2, йодид-трииодид PPDH2*(I3)I и дитрииодид моногидрат PPDH2*(I3)2*H2O фенилендиаммония, а также йодид - трииодид N,N-диметил-п-фенилендиаммония (DMPPDH2)*(I3)I Для всех соединений была решена кристаллическая структура и определены температуры сублимации и разложения (фазовые переходы не были обнаружены). Несмотря на то, что легкоплавкие полийодиды с высоким соодержанием йода для производных 1,4-фенилендиаммония не обнаружены, было показано, что при температурах 200-3000С возможно осуществлять термическое напыление дииодида (PPDH2)(I)2 без разложения, что делает данное соединение перспективным для получения соответствующих слоистых перовскитов путём конверсии напылённой двухслойной структуры Pb@(PPDH2)(I)2 в парах йода. Свойства полииодидов с гетероциклическими заместителями были исследованы на примере производных пиперидиния с различными заместителями. Было определено, что катионы со схожим строением ведут себя различным образом при образовании полииодидов, видимо, вследствие различного взаимного расположения функциональных групп. Например, 4-гидроксипиперидиний (4HPPY) образует устойчивый вплоть до 1500С кристаллический трииодид, тогда как его гомолог – 3-гидроксипиперидиний (3HPPY) уже при комнатной температуре формирует вязкие полииодидные расплавы, которые, в зависимости от количества йода, имеют разные температуры плавления. Как и в системе метиламмоний йодид – йод в системе 3PPYHI – I2 существуют высшие полииодиды, такие как 3HPPYHI5. Кристаллическая структура последнего соединения была определена по данным рентгеноструктурного анализа. Дополнительная информация о длине и характере связей в структуре данного и других исследованных полииодидов была получена с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, было исследовано строение пентаиодидов 2-аминопиридиния, 4-аминопиридиния, синтез слоистых перовскитов на основе которых представляет значительный интерес в силу наличия в данных катионах единой сопряжённой электронной системы. Впервые установлена возможность синтеза известных фаз слоистых перовскитов (например, BA2MA(n-1)Pb(n)I(3n+1)) с использованием низкотемпературных расплавов полигалогенидов. В частности, было предложено и опробовано два возможных пути синтеза слоистых перовскитов с использованием полигалогенидов: (i) нанесение слоя органического йодида RI из растворов на пленки металлического свинца c последующей обработкой парами йода для обеспечения формирования на поверхности плёнки полииодидного расплава, реагирующего с металлическим свинцом с образованием слоистого перовскита и (ii) непосредственное нанесение расплавов или растворов расплавов полиодидов состава RI3 на плёнки металлического свинца c последующим отжигом при повышенной температуре для завершения процесса реакционной конверсии исходной плёнки свинца в плёнку слоистого перовскита. После оптимизации условий оба подхода продемонстрировали возможность получения плёнок таких известных слоистых перовскитов таких как (BA)2PbI4, (PA)2PbI4 и (BA)2(MA)Pb2I7. Для получения однофазных и сплошных плёнок лучшие результаты показали варианты метода, предусматривающие обработку парами йода на заключительной стадии. Также была проверена возможность синтеза ряда перовскитоподобных фаз состава содержащих катионы гуанидиния, такие как GAPbI3, (GA)2PbI4, (GA)3PbI5, (GA)4PbI6. В ходе экспериментов по конверсии полииодидами ацетамидиния и имидазолия плёнок свинца было выявлено несколько новых фаз, имеющих низкоразмерную перовскитоподобную структуру. Разработаны методики получения данных фаз в виде монокристаллов для возможности расшифровки структуры и исследования оптических и электронных свойств данных фаз в чистом виде. Получены новые фазы слоистых гибридных перовскитов R2A(n-1)M(n)X(3n+1), определена их кристаллическая структура. В рамках блока работ по поиску новых слоистых перовскитов, перспективных для применения в оптоэлектронике, впервые синтезирован слоистый галогенидный перовскит (FA)2PbBr4 с наименьшим жёстким и плоским связующим катионом (FA+), определена кристаллическая структура и охарактеризованы оптические свойства. Данный перовскит обладает уникальной «заслонённой» структурой и наименьшим межслойным расстоянием среди всех ранее известных перовскитов 110-семейства. Полученное экспериментальное значение ширины запрещенной зоны отлично согласуется с расчетным значением DFT. Необычно малое межслойное расстояние в этом слоистом галогенидном перовските позволило установить, что дальнее и слабое перекрытие орбиталей между неорганическими слоями может оказывать заметное влияние на электронную структуру и величину ширины запрещённой зоны даже на расстоянии, значительно превышающем сумму Ван-дер-Ваальсовских радиусов анионов. Этот вывод показывает важность учёта такого перекрытия для рационального проектирования материалов с желаемой шириной запрещённой зоны. Поскольку на сегодняшний день не существует единой базы данных кристаллических структур двумерных слоистых перовскитов, создана первая в мире открытая пополняемая база данных известных кристаллических структур двумерных слоистых перовскитов, содержащая на сегодняшний день 230 кристаллических структур. Помимо структурных дескрипторов (химические формулы соединений, пространственные группы симметрии, число слоев октаэдров, структурные типы, органические катионы и их геометрические характеристики) разработаны собственные высокоточные алгоритмы на основе методов машинного обучения для расчета и предсказания эффективных зарядов и значений ширины запрещенной зоны. С использованием современных методов кристаллохимического геометрического анализа выявлены корреляции между искажениями в слоях октаэдров, распределением эффективных зарядов и размерами органических катионов в структурах двумерных слоистых перовскитов. Такая база данных является полезным инструментом для выявления и прогнозирования наиболее перспективных кристаллических структур исследуемого класса соединений, обладающих наиболее перспективными свойствами, что значительно упрощает экспериментальные исследования путем рационализации процесса синтеза. В дополнение к экспериментальному получению и исследованию кристаллических структур двумерных гибридных перовскитов в рамках настоящего проекта разрабатываются численные методы моделирования этих объектов. С применением методов теоретического моделирования, в частности, полуэмпирического подхода, были выявлены наиболее термодинамически стабильные фазы (n=2 и n=4) семейства слоистых перовскитоподобных фаз на основе йодоплюмбатов метиламмония и 1,8-октендиаммония (NH3C8H16NH3)(CH3NH3)n−1PbnI(3n+1), где n = 1−4. В рамках выполнения технологического блока этапа предложены жидкофазные системы для получения смешаннокатионных и смешанноанионных 3D-перовскитов путём конверсии плёнок металлического свинца для дальнейшего масштабируемого применения в создании высокоэффективных перовскитных солнечных элементов. Для реакционной конверсии плёнок металлического свинца в перовскит предложена модельная растворная система чернил на основе изопропилового спирта, органических йодидов, I2, MACl и HCl. Оптимизированы экспериментальные условия, обеспечивающие полную прямую конверсию плёнок Pb в MAPbI3 с морфологией, приемлемой для дальнейшей сборки устройств. С помощью данного подхода были получены тестовые перовскитные солнечные элементы с максимальным стабилизированным КПД, составляющим 9.6 %. Для конверсии металлического свинца посредством нанесения слоя чернил, содержащих галогенид, и последующего in-situ формирования реакционных прекурсоров воздействием молекулярных галогенов была предложена система изопропиловый спирт (ИПС) - AX - I2 (A= метиламмоний, формамидиний; X=I-, Br-¬¬). Определён оптимальный диапазон соотношений между ИПС - AX - I2 для обеспечения однородного распределения требуемого количества реакционных прекурсоров по поверхности плёнки Pb; подобрано оптимальное время обработки полученных плёнок в парах I2 для протекания полной конверсии. Продемонстрирована возможность получения высококачественных плёнок в широком диапазоне составов MAxFA1-xPbIyBr1-y с помощью предложенного подхода. Перспективные функциональные свойства полученных плёнок продемонстрированы при сборке тестовых солнечных элементов с архитектурой FTO / TiO2 / SnO2 / перовскит / Spiro-OMeTAD / Au. После первичной оптимизации архитектуры устройств и процесса формирования перовскита максимальный стабилизированный КПД солнечных элементов, полученный методом отслеживания точки максимальной мощности, составил 16.2% и 17.2% для MAPbI3 и MA0.25FA0.75PbI2.75Br0.25, соответственно. На текущем этапе данная растворная система была определена как оптимальная для использования в качестве реакционных чернил для конверсии металлического свинца в плёнки 3D-перовскитов с помощью масштабируемых методов. Основные работы этапа выполнены. Cсылки в сети Интернет с упоминанием текущего проекта https://mendeleev.info/mappic-2019/ https://lomonosov-msu.ru/rus/event/5779/ https://scientificrussia.ru/articles/v-mgu-sostoyalas-pervaya-v-rossii-mezhdunarodnaya-konferentsiya-po-perovskitnoj-fotovoltaike-mappic-2019 http://www.nanometer.ru/2019/10/14/mappic_529821.html http://www.nanometer.ru/2019/10/17/mappic_529825.html http://www.nanometer.ru/2019/10/14/mappic_529818.html http://www.nanometer.ru/2019/08/05/mappic_529703.html https://www.msu.ru/science/main_themes/v-mgu-sostoyalas-pervaya-v-rossii-mezhdunarodnaya-konferentsiya-po-perovskitnoy-fotovoltaike.html https://conf.msu.ru/rus/event/5779/ http://www.rscf.ru/ru/node/konferentsiya-po-perovskitnoy-fotovoltaike http://www.rscf.ru/ru/node/khimicheskie-elementy https://nauka.tass.ru/nauka/6955220 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b06998 http://www.nanometer.ru/2019/10/02/15700425375511_529792.html https://www.msu.ru/science/main_themes/uchyenye-mgu-opredelili-naibolee-chasto-ispolzuemye-khimicheskie-elementy-dlya-razrabotki-novykh-ust.html?fbclid=IwAR2cmtiLrcOvHkoz3IwNd0-y3l1WA6PpZXgioBZgONquZjbWlUOBim0au5k https://scientificrussia.ru/articles/uchyonye-mgu-opredelili-naibolee-chasto-ispolzuemye-himicheskie-elementy-dlya-razrabotki-novyh-ustrojstv http://www.sib-science.info/ru/news/v-lomonosova-02102019 https://mendeleev.info/nanotehnologicheskie-grani-tablitsy-d-i-mendeleeva/ https://www.iypt2019.ru/news/uchyenye-mgu-opredelili-naibolee-chasto-ispolzuemye-khimicheskie-elementy-dlya-razrabotki-novykh-ust/ http://chemsoc.ru/index.php/109-uchjonye-mgu-opredelili-naibolee-chasto-ispolzuemye-khimicheskie-elementy-dlya-razrabotki-novykh-ustrojstv http://www.nanonewsnet.ru/news/2019/uchenye-mgu-opredelili-naibolee-chasto-ispolzuemye-khimicheskie-elementy-dlya-razrabotki-n http://ekogradmoscow.ru/vshody/nauka/nanotekhnologicheskie-grani-tablitsy-d-i-mendeleeva?fbclid=IwAR131eyVOfWAvg4regIBBvoivzt37G51FwNlbQDT-vIl8tAAloWIwqDcEyI https://indicator.ru/chemistry-and-materials/tablica-mendeleeva-prishla-na-nanouroven-06-10-2019.htm https://stimul.online/news/khity-tablitsy-mendeleeva/

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках этапа исследована реакционная способность полииодидных расплавов метиламмония при взаимодействии с пластинчатыми кристаллами PbI2 при комнатной температуре с образованием органо-неорганического галогенидного перовскита MAPbI3. Установлено, что основным механизмом кристаллизации перовскита в указанных условиях является локальное растворение свинецсодержащего предшественника и кристаллизация гомогенно формирующихся зародышей. Содержание иода в реакционной смеси выступает в качестве важнейшего параметра контроля скорости и глубины протекания конверсии PbI2, что может быть использовано для разработки новых подходов к получению светопоглощающих слоев солнечных батарей с управляемой морфологией покрытия. Синтезированы монокристаллы гибридных галогенидных перовскитов R(2)A(n−1)M(n)X(3n+1) высокого качества. Для всех полученных монокристаллов определены фундаментальные параметры и релевантные с точки зрения практических применений свойства, такие как оптическая ширина запрещённой зоны, положение и ширина полосы фотолюминесценции, оценены времена жизни носителей заряда и энергия связи экситонов. Следует особо отметить, что для получения монокристаллов слоистых гибридных галогенидных перовскитов R(2)A(n−1)M(n)X(3n+1) был впервые применён недавно разработанный коллективом лаборатории фундаментально новый подход к росту кристаллов – метод исчезающего растворителя («МИР»). В частности, с использованием данного подхода были выращены монокристаллы слоистых перовскитов высокого качества с межслоевыми катионами бутиламмония и числом слоёв (n) от 1 до 4 (BA(2)MA(n‑1)Pb(n)I(3n+1)), а также с катионами октиламмония OA2PbI4 и фенилэтиламмония FPEA2PbI4. Кроме того, впервые был синтезирован смешаннокатионный слоистый перовскит BA(2)(MA0,25FA0,75)(2)Pb(3)I(10), показавший высокие значения времени жизни носителей заряда, почти на порядок превышающие типичные значения для слоистых перовскитов, представленные в литературе. Итогом выполнения данного блока работ, стала разработка нового эффективного подхода к росту монокристаллов слоистых перовскитов, углубление понимания их оптоэлектронных свойств, развитие измерительных методик и выявление перспективных объектов для дальнейшего применения в оптоэлектронных устройствах. С использованием современных методов кристаллохимического геометрического анализа выявлены новые корреляции состав-структура-свойство для структур слоистых гибридных перовскитов. Разработана модель машинного обучения для расчета ширины запрещенной зоны изучаемых материалов, которая корректно предсказывает фундаментальную тенденцию уменьшения значений ширины запрещенной зоны с увеличением количества неорганических слоев в структурах гибридных слоистых перовскитов, что способствует рационализации процесса синтеза и оптимизации процесса настройки ширины запрещенной зоны при переходе от трехмерных структур к многослойным или однослойным. Разработана новая рациональная классификация структур слоистых гибридных перовскитов с использованием количественного критерия – фактора сдвига неорганических слоёв октаэдров друг относительно друга, и выявлены зависимости значений фактора сдвига слоёв от геометрии и топологии структуры и органических катионов. Впервые теоретически показаны зависимости изменения ширины запрещенной зоны от фактора сдвига слоёв для серий структур слоистых гибридных перовскитов, что является ключом к направленному синтезу этих соединений с заданной шириной запрещенной зоны. Проведён сравнительный анализ семейства гибридных перовскитов на основе галогенидов свинца с другими классами функциональных материалов со структурой перовскита – манганитами, проявляющими эффект колоссального магнетосопротивления, а также купратами, являющимися высокотемпературными сверхпроводниками. Для трёх классов перовскитов выявлены общие закономерности и определены характерные уникальные особенности с точки зрения кристаллохимии, характера химической связи, физических и оптических свойств, а также методов их получения и способов управления функциональными свойствами. Кроме того, рассмотрены технологические аспекты внедрения данных материалов в промышленное производство и определён потенциал развития области перовскитной фотовольтаики. Усовершенствована разработанная на первом этапе проекта методика получения плёнок гибридных галогенидов свинца состава MA(x)FA(1-x)Pb(I(y)Br(1-y))3 c помощью нанесения на плёнки Pb реакционных чернил на основе полигалогенидов метиламмония и формамидиния с последующей обработкой плёнки в парах I2. Методика была адаптирована для получения плёнок гибридных первоскитов с размером 5х5 см с использованием распыления растворов полигалогенидов и для сборки перовскитных фотоэлементов с увеличенной активной площадью - 1 и 3.15 см2. Разработан упрощённый метод получения плёнок гибридных галогенидов свинца, потенциально позволяющий исключить стадию обработки плёнки в парах I2. Новый метод позволяет достичь полной конверсии прекурсоров (например, Pb и MAI) в целевое соединение без дополнительного источника галогена. Заявка на патент для защиты данного изобретения подана в ФИПС 20.10.2020 г. (заявка № 2020134413). Разработан новый подход для получения плёнок гибридных перовскитов (в том числе, смешаннокатионных) теоретически-неограниченного размера с использованием растворных систем на основе органических полигалогенидов и плёнок металлического свинца в качестве исходных прекурсоров. Продемонстрировано, что предложенные растворные системы могут быть использованы для получения как 3D (AMX3, например, FA(x)MA(1-x)PbI(3)), так и слоистых (2D) галогенидов свинца на примере BA(2)MAPb(2)I(7) и BA(2)/PbI(4). В настоящее время идёт подготовка заявки на патент РФ для защиты данного изобретения. Разработаны оптимальные методики для модификации плёнок MA(0.25)FA(0.75)PbI(2.750Br(0.25) с помощью йодидов н-бутиламмония и изо-бутиламмония, позволяющие увеличить КПД перовскитных фотоэлементов на основе данных плёнок в среднем на 2-3% в абсолютной шкале (максимальный стабилизированный КПД полученных экспериментальных образцов составил 20.0%). Получены и охарактеризованы полииодиды и йодовисмутаты, содержащие новый катион 1,4‑диазациклогептана (HpipeH2)2+. В частности, новый йодовисмутат (HpipeH2)2Bi2I10×2H2O показал значение ширины запрещенной зоны 1.8 эВ. Был подробно проанализирован темплатный эффект катиона (HpipeH2)2+кристаллическую структуру полученного йодовисмутата и трёх новых полииодидов (HpipeH2)3I6×H2O, (HpipeH2)I(I3), и (HpipeH2)3(H3O)I7. Полученные результаты представляют значительную фундаментальную научную ценность для развития перспективных подходов кристаллохимического дизайна низкотоксичных органо-неорганических соединений на основе висмута и йода с пониженной шириной запрещённой зоны. Ряд основных научных результатов данного этапа проекта описан в следующих публикациях: 1) Marchenko E.I. et al. Database of 2D hybrid perovskite materials: open-access collection of crystal structures, band gaps and atomic partial charges predicted by machine learning. // Chemistry of Materials, 2020, 32, 17, 7383–7388. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02290 2) Fateev S.A. et al. Universal Strategy of 3D and 2D Hybrid Perovskite Single Crystals Growth via In Situ Solvent Conversion // Chemistry of Materials, 2020, 32, 22, 9805–9812. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c04060 3) Belich N.A. From metallic lead films to perovskite solar cells through lead conversion with polyhalides solutions // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 18, 20456–20461. https://doi.org/10.1021/acsami.0c02492 4) Belich N.A. et al. Perovskite Puzzle for Revolutionary Functional Materials. // Frontiers in Chemistry, 2020, 8, 896. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.550625 5) Shestimerova T.A. et al. Assembling Polyiodides and Iodobismuthates Using a Template Effect of a Cyclic Diammonium Cation and Formation of a Low-Gap Hybrid Iodobismuthate with High Thermal Stability // Molecules, 2020, 25, 2765. https://doi.org/10.3390/molecules25122765 6) Удалова Н.Н. и др. Особенности кристаллизации органо-неорганического перовскита MAPbI3 при взаимодействии PbI2 с реакционными полииодидными расплавами. // Журнал неорганической химии, DOI: 10.31857/S0044457X21020203 http://nmse-lab.ru/index.php/en/mappic-en http://www.sib-science.info/ru/events/vtoraya-moskovskaya-osennyaya-mezhdunarodnaya-28092020 http://www.ipgg.sbras.ru/ru/news/vtoraya-moskovskaya-osennyaya-mezhdunarodnaya-28092020 http://www.rsci.ru/new_materials/news/243016.php http://www.nanometer.ru/2020/11/24/acs_530508.html https://www.msu.ru/science/main_themes/materialovedy-iz-mgu-sozdali-unikalnuyu-bazu-dannykh-perspektivnykh-materialov-dlya-solnechnykh-bata.html https://www.rscf.ru/news/presidential-program/materialov-dlya-solnechnykh-batarey/

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На настоящем этапе реализации проекта экспериментальные работы выполнялись по следующим основным направлениям: (1) сравнительное изучение стабильности слоистых и трёхмерных галогенидных перовскитов по отношению к длительному облучению, нагреву и действию постоянного электрического поля; (2) разработка подходов к повышению стабильности поликристаллических плёнок трёхмерных галогенидных перовскитов APbI3 по отношению к длительному нагреву и облучению за счёт модификации поверхности и межзёренных границ; (3) разработка методик неразрушающей герметизации перовскитных фотоэлементов для повышения стабильности КПД во времени в условиях постоянного облучения; (4) продолжение работ по получению плёнок AMX3 путём химической конверсии металлического свинца с использованием полигалогенидных реакционных чернил, а также разработка новых масштабируемых методов химической конверсии, основанных на погружении плёнок металлического свинца в раствор полигалогенида в инертном растворителе; (5) исследование процессов взаимодействия молекулярного йода с кристаллической фазой галогеноплюмбатов; (6) определение перспектив метода исчезающего растворителя (МИР) для синтеза кристаллических прекурсоров для классических растворных методов нанесения поликристаллических плёнок перовскита; (7) исследование равновесий между фазой раствора и твёрдыми фазами, находящимися в равновесии с раствором, с целью совершенствования воспроизводимых методик получения поликристаллических плёнок перовскитов APbI3 классическими растворными методами. Кроме того, использованием методов компьютерного моделирования и кристаллохимического анализа проводился поиск новых корреляций состав-структура-свойство для слоистых перовскитов с целью разработки методов предсказания структур с заданными свойствами (8). Разработаны методики синтеза ряда слоистых йодоплюмбатов разного катионного состава и толщины перовскитоподобных слоев в виде сплошных однофазных пленок с улучшенной морфологией. Выявлены отличающиеся наилучшей фото- и термической стабильностью однослойные йодоплюмбаты с n=1 состава (BDA)PbI4, (Gua,Cs)PbI4 и (Ac,Cs)PbI4. Кроме того, определена зависимость фотостабильности слоистых йодоплюмбатов BA2MAn-1PbnI3n+1 от толщины перовскитоподобных слоев n, которая в условиях инертной атмосферы имеет немонотонный характер с максимумом фотостабильности при n ≥ 3. С использованием методов растровой и просвечивающей электронной микроскопии, элементного микроанализа и in-situ эксперимента GIWAXS были идентифицированы процессы деградации гибридного перовскита MAPbI3, протекающие под действием постоянного электрического поля с напряжённостью сопоставимой с типично используемой в перовскитных солнечных элементах и раскрывают возможную роль полярных катионов метиламмония в этом процессе. Проведен анализ влияния объемной и поверхностной модификации пленок трехмерных перовскитов на функциональные свойства и стабильность светопоглощающего слоя и устройств на его основе. Выявлено, что добавление солей органоаммония в объем перовскита воспроизводимо приводит к ухудшению микроструктуры материала и как следствие КПД солнечных элементов, что снижает потенциал применения данного способа модификации. В отличие от объемной модификации, нанесение тонких слоев бифункциональных модификаторов (цвиттер-ионы мельдоний, L-карнитин, иодид 11-карбоксидециламмония) на поверхность перовскита позволяет одновременно повысить фотохимическую и термическую стабильность материала, а также улучшить его функциональные характеристики, такие как время жизни носителей заряда и интенсивность фотолюминесценции. Разработан новый метод многослойной герметизации (инкапсуляции) перовскитных фотоэлементов, не повреждающий химически- и термически- неустойчивые светопоглощающие и органические проводящие слои устройства. Инкапсулированные перовскитные фотоэлементы с архитектурой "FTO / TiO2 / SnO2 / MA0.25FA0.75PbI3 / Spiro-OMeTAD / Au / Инкапсулянты" обладают КПД более 19% и полностью сохраняют его при хранении устройства на влажном воздухе (отн. вл. = 30-60%) в течение >1500 часов, проявляя полную устойчивость к атмосферным факторам при комнатной температуре. Образцы демонстрируют высокую фотостабильность: инкапсулированные фотоэлементы в среднем сохраняют 93% начального КПД спустя 1000 часов облучения белым светом мощностью 90-110 мВт/ при температуре 21-28 °С при непрерывном отслеживании точки максимальной мощности. (при этом уменьшение КПД происходит в течение первой половины эксперимента (~500 часов), после чего уменьшения КПД не наблюдается). Уточнены оптимальные условия синтеза однофазных плёнок гибридных перовскитов с целевой морфологией и составом (MA0.25FA0.75PbI3 и Cs0.15FA0.85PbI3) с помощью разработанных в рамках текущего проекта новых методов синтеза: нанесение реакционных полигалогенидных чернил на поверхность плёнки свинецсодержащего прекурсора и погружение прекурсорных плёнок в раствор иода и полигалогенидов в неполярных растворителях. Продемонстрирована высокая фотостабильность полученных плёнок в сравнении с образцами, полученными с помощью классической растворной методики. С помощью разработанных улучшенных подходов для синтеза плёнок AMX3 c использованием полигалогенидов были изготовлены тестовые перовскитные солнечные элементы с КПД более 17%. Продемонстрировано, что солнечные элементы, полученные с использованием запатентованных в рамках проекта подходов, и нового метода инкапсуляци не уступают классическим "контрольным" образцам в фотостабильности и сохраняют не менее 99-100% исходного КПД в течение >800 часов облучения белым светом мощностью 100 мВт/см2 ("1 солнце") на влажном воздухе при комнатной температуре. Исследованы процессы взаимодействия молекулярного йода с кристаллической фазой галогеноплюмбатов. С помощью in-situ методов анализа установлено, что механизм воздействия паров иода связан с двумя возможными режимами воздействия на материал в зависимости от парциального давления I2: обратимая модуляция дефектной структуры материала и необратимая рекристаллизация материала за счёт ускоренного массопереноса в присутствии образующейся жидкой фазы полигалогенидов. Установлено, что заполнение анионных вакансий путём контроля парциального давления йода над образцом позволяет подавить скорость фотосегрегации смешанно-анионных перовскитов состава MAPbI1-xBrx. Метод исчезающего растворителя (МИР) был впервые использован для синтеза кристаллических прекурсоров для растворного формирования светопоглощающего слоя солнечных элементов. Показано, что разработанный подход снижает требования к степени очистки исходных прекурсоров, снижая потенциальную стоимость производства фотоэлементов. При этом КПД и стабильность полученных перовскитных солнечных элементов сопоставимы с КПД и стабильностью устройств, полученных классическим подходом, основанном на растворении смеси галогенидных прекурсоров, что говорит о высокой перспективности данного подхода для практических применений Построены изотермические сечения трёхкомпонентных фазовых диаграмм MAI-PbI2-DMF и MAI-PbI2-DMSO при 30 °С и установлены фазы, находящиеся в равновесии с раствором в зависимости от соотношения прекурсоров. Получены значения растворимости гибридных перовскитов MAPbI3, FAPbI3, MAPbBr3 и FAPbBr3 в DMSO, а также перовскитов MAPbI3 и FAPbI3 в DMF, а также растворимости PbI2 в DMSO, DMF и в смеси DMF/DMSO. С использованием методов компьютерного моделирования и на основании анализа симметрии взаимного расположения неорганических слоев, а также топологии расположения и упаковки органических катионов в структуре был установлен ряд ключевых взаимосвязей состав-структура-свойство для слоистых гибридных перовскитов. Создан алгоритм машинного обучения способный осуществлять направленный поиск 2D-перовскитов с заданной шириной запрещенной зоны ‒ предсказывать топологию неорганического каркаса слоистого гибридного галогенидного перовскита для достижения целевого значения ширины запрещенной зоны . Разработана первая классификации сольватных фаз гибридных галогенидов свинца с полярными апротонными растворителями, основанная на химическом составе и структурном сходстве с рядом структурных прототипов для анализа наследования морфологии кристаллических сольватных пленок светопоглощающими слоями для рациональной разработки подходов к созданию плёнок гибридных перовскитов в с заданными функциональными характеристиками. Ряд основных научных результатов данного этапа проекта описан в следующих публикациях: 1) Marchenko E.I. et al. Layer Shift Factor in Layered Hybrid Perovskites: Univocal Quantitative Descriptor of Composition−Structure−Property Relationships // Chemistry of materials, 2021, 33, 4, 1213–1217, http://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03935. 2) Marchenko E.I. et al. Relationships between Distortions of Inorganic Framework and Band Gap of Layered Hybrid Halide Perovskites // Chemistry of materials, 2021, 33, 18, 7518–7526. http://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02467. 3) Mezentsev-Cherkes I.A. et al. Synthesis and supramolecular organization of the iodide and triiodides of a polycyclic adamantane-based diammonium cation: the effects of hydrogen bonds and weak I⋯I interactions // CrystEngComm, 2021, 23, 2384-2395. http://doi.org/10.1039/d0ce01730b 4) Petrov A.A. et. al. Solubility of Hybrid Halide Perovskites in DMF and DMSO // Molecules, 2021, 26, 7541, 1-7. http://doi.org/10.3390/molecules26247541. 5) Tutantsev A.S. et al. Structural Disorder in Layered Hybrid Halide Perovskites: Types of Stacking Faults, Influence on Optical Properties and Their Suppression by Crystallization Engineering // Nanomaterials, 2021, 11, 3333, 1-11. https://doi.org/10.3390/nano11123333 6) Udalova N.N. et al. Nonmonotonic photostability of BA2MAn-1PbnI3n+1 homologous layered perovskites // ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, принята к печати. 7) Fateev S.A. et al. FA2PbBr4: Synthesis, Structure, and Unusual Optical Properties of Two Polymorphs of Formamidinium-Based Layered (110) Hybrid Perovskite Chemistry of Materials // 2021, 33, 5, 1900-1907. http://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c00382 8) Marchenko E.I. Relative distance from the center of mass - new structural descriptor linking the structure of organic cations and inorganic framework distortions in layered hybrid halide perovskites // Mendeleev Communications, 2022, принята к печати. 9) Petrov A.A. et al. Solvate phases crystallizing from hybrid halide perovskite solutions: chemical classification and structural relations // Mendeleev Communications, 2022, принята к печати. 10) Фатеев С.А. и др. Метод последовательной растворно-жидкостно-газовой конверсии плёнок металлического свинца для высокоэффективных перовскитных солнечных элементов // Журнал неорганической химии, 2022, принята к печати. 11) Фатеев С.А. и др. Органо-неорганический слоистый перовскитоподобный иодоплюмбат с катионами ацетамидиния и метиламмония [CH3C(NH2)2,CH3NH3]PbI4: синтез, структура и оптические свойства // Журнал неорганической химии, 2022, принята к печати. Ссылка на научно - популярные материалы http://www.nanometer.ru/2021/12/09/perovskit_530938.html Крнференция MAPPIC http://nmse-lab.ru/index.php/ru/mappic-2021-ru

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На настоящем этапе реализации проекта в соответствии с планом работ получены следующие результаты: Предложен ряд масштабируемых подходов для получения плёнок гибридных перовскитов состава MA(x)FA(1-x)PbI3 и Cs(x)FA(1-x)PbI3 с помощью погружения различных типов свинецсодержащих прекурсоров [плёнки PbI2*ДМСО; PbI2; PbI2+CsI; PbI2*ДМСО+PbCl2] в растворы полигалогенидов в неполярных растворителях. С использованием полученных плёнок (площадью до 9 см2) получены образцы фотоэлементов с КПД до 12.4%. Разработана масштабируемая методика получения плёнок MAPbI3, совместимая с созданием двухтерминальных тандемов “перовскит-кремний” с использованием вакуумного термического напыления прекурсорных плёнок Pb и MAI c последующей их конверсией в перовскит с использованием in-situ сформированных реакционных полииодидов как промежуточного продукта. Установлен характер влияния соотношения Pb/MAI и времени обработки подложки в парах I2 на фазовый состав, морфологию плёнок и КПД устройств. Собраны тестовые перовскитные фотоэлементы c КПД до 8.5% и образцы однофазных cплошных плёнок MAPbI3 на текстурированном кремнии. Проанализирован широкий спектр органических соединений, выполняющих роль поверхностных и/или объемных модификаторов гибридных перовскитов, и были выявлены наиболее перспективные классы соединений, снижающих количество дефектных состояний в перовскитном материале и повышающих эксплуатационную стабильность как материалов, так и устройств. К ним относятся дииодид 1,4-бутандиаммония, иодид карбоксидециламмония, 2-(2-карбоксиэтил)-1,1,1-триметилгидразиний и поли(гидрокси)метилсилоксан. Данные соединения формируют барьерные слои на поверхности и/или межзёренных границах плёнок перовскита, значительно замедляя потерю летучих компонентов гибридных йодоплюмбатов, а также снижая вероятность внешней и внутренней ионной миграции в перовскитных фотоэлементах под действием встроенного или приложенного электрического поля. Показано, что в случае n-i-p устройств среди всех тестируемых р-полупроводников наиболее перспективной заменой дорогостоящему spiro-OMeTAD является незамещенный фталоцианин меди CuPc, наносимый методом термического вакуумного напыления. В случае инвертированной архитектуры наибольшей эффективностью по КПД обладают политриариламин и поли[бис(4-фенил)(4-метилфенил)амин]. В качестве наиболее эффективных барьерных слоёв для герметизации устройств были выбраны оксид молибдена MoO3-x и фторид магния MgF2, защищающие устройство от отрицательного воздействия УФ-отверждаемого полимера и обеспечивающие устойчивость герметизации к протоколу тестирования стабильности ISOS-L-2 (температура 65-85°С и постоянное облучение светом удельной мощности 100 мВт/см2). Установлено, что инкапсулированные образцы перовскитных фотоэлементов с прямой архитектурой и spiro-OMeTAD в качестве р-проводника без дополнительных барьерных слоёв сравнительно устойчивы к облучению при комнатной температуре (Т90>1000 ч), однако, необратимо деградируют при температуре выше 60 °С (T80<50 ч). В качестве перспективного варианта термо-фотостабильной архитектуры был подобран следующий набор слоёв: “Стекло / ITO / PTAA / MA0.25FA0.75PbI3 + x PbI2 / C60 / BCP / Cu / MgF2 / УФ-отверждаемый полимер / Стекло”. В ходе 650 часов непрерывного облучения (~240 часов при Т = 45-59°С и 410 часов при T = 65°C), КПД группы устройств стабилизировался на уровне около 80% от начального значения, и не претерпел заметных изменений в ходе дальнейшего тестирования фотостабильности при нагреве до 85°С в течение > 150ч (протоколы тестирования ISOS-L-2). При эксплуатации устройств c прямой архитектурой в условиях естественного солнечного излучения (Т = 25°С) наблюдается постепенное уменьшение КПД с обратимым его восстановлением при более длительном выдерживании элементов в темноте, что предположительно вызвано миграцией легирующих добавок из слоя p-проводника. В то же время, устройства с инвертированной архитектурой и оптимизированной стехиометрией слоя перовскита стабильны как при постоянном облучении, так и при искусственно-созданном светоциклировании в режиме 12ч «день» / 12ч «ночь» (100 мВт/см2, протокол тестирования ISOS-LC-1). Определены критические значения отрицательного напряжения в темновых условиях, провоцирующего необратимый пробой устройств, которое составляет -2В для устройств с прямой архитектурой и -0.3В для инвертированных устройств. Основной причиной низкого критического значения отрицательного напряжения для p-i-n устройств вероятнее всего является большее количество шунтирующих дефектов, что отражается в низком среднем значении шунтирующего сопротивления ~ 300 Ом*см2, втрое ниже среднего значения в 1000 Ом*см2 для прямой архитектуры. По результатам сравнительного анализа фазового состава и люминесцентных свойств плёнок гибридных перовскитов в составе фотоэлементов после хранения в темноте и длительного облучения на разомкнутой цепи установлено, что для устройств с прямой архитектурой длительное облучение на разомкнутой цепи не приводит к разложению перовскита и образованию кристаллических примесей, однако, сопровождается аморфизацией светопоглощающего слоя, что может быть идентифицировано как один из механизмов "внутренней" деградации устройств, изолированных от внешнего химического воздействия. Применение низкотемпературной фотолюминесцентной спектроскопии позволило обнаружить следы локальной деградации перовскита в солнечных элементах после эксплуатации режиме отслеживания точки максимальной мощности (MPPT). В случае перовскита MAPbI3, эмиссионные полосы, характерные для нанокристаллического иодида свинца появляются даже после выдерживания в режиме MPPT при комнатной температуре. Тогда как для перовскита FA0.75MA0.25PbI3 следы побочных фаз, сформированных в результате деградации перовскита, заметны на спектрах эмиссии только солнечных элементов, находившихся в режиме MPPT при 65°С более 1000 часов. В случае сравнительно стабильных ПСЭ с инвертированной архитектурой снижение интенсивности ФЛ слоя перовскита не наблюдается даже спустя ~ 700 часов облучения при нагреве в условиях отслеживания точки максимальной мощности, что подчёркивает важность подбора оптимальных стабильных зарядотранспортных слоёв устройства. Проведено компьютерное моделирование возможных гексагональных политипов состава APbI3 (A = Cs+, HC(NH2)2+). С использованием теории групп сконструированы вероятные возможные политипы APbI3, структуры которых построены на принципе плотнейших упаковок с заполнением ¼ октаэдрических пустот ионами свинца. Для предсказанных кристаллических структур с использованием аппарата теории функционала электронной плотности установлены взаимосвязи состав-структура-ширина запрещенной зоны. Показано, что в силу своей структурной близости предсказанные политипы могут образовывать дефекты срастания с гибридным перовскитом в тонких пленках и могут рассматриваться также как барьерные слои в устройстве солнечного элемента. Проведено сравнение зонных структур предсказанных соединений с 2D и 1D фазами, которые содержат вершинно-сочлененные октаэдры в качестве основного структурного блока. Кроме того, такое сравнение оптических свойств подтверждено в рамках блока работ экспериментально на впервые систематически исследованных фазовых соотношений в системе FABr-PbBr2. Для 1D гибридных структур предложена новая классификация на основе анализа структурных графов, выявлены взаимосвязи искажений подструктур и значений ширины запрещенной зоны. Ссылка на научно - популярные материалы Конференция MAPPIC-2022: http://nmse-lab.ru/index.php/ru/mappic-2022-ru https://rscf.ru/news/presidential-program/obnaruzhena-prichina-poyavleniya-defektov-solnechnykh-batarey/ https://nauka.tass.ru/nauka/16121081