Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение первого года выполнения проекта проведены исследования синтетических подходов для введения хромофорных групп в положение 4 пиразольного кольца по реакциям кросс-сочетания. Получены и охарактеризованы ранее не описанные производные пиразола, содержащие трифениламин- или фенилэтинильные группы в 4 положении. Установлены основные пути развития синтетической части проекта. Показана перспективность проведения реакций сочетания с терминальными алкинами для дальнейшего получения разветвленных матриц, содержащих концевые пиразольные группы, которые буду использованы для получения 3D-металлоорганических структур. При взаимодействии трёхъядерных бис(трифторметильных) пиразолатов серебра с серией производных 2,2’-бипиридина обнаружена необычная триплетная ПЗМЛ эмиссия с участием атомов серебра. В серии полученных изоструктурных комплексов [AgPz]4L2 (L= 2,2’ бипиридин, 4,4’ диметил 2,2’ бипиридин, 2,2’ бихинолин) прослеживается четкая зависимость между расстоянием аргентофильного Ag•••Ag взаимодействия и природой полосы испускания. Расчеты подтвердили а) присутствие вклада ковалентности для укороченных (~3.0 Å) Ag•••Ag контактов и б) участие таких атомов серебра в нижнем по энергии канале возбуждения фосфоресценции. Получена серия межмолекулярных комплексов бис(трифторметильных) пиразолатов серебра и меди с низкомолекулярными олигофениленами – предшественниками полимерных матриц. С использованием ресурсов ОИ показано образование комплексов в твердом состоянии, установлено соответствие между положением резонансов 13C в ЯМР спектрах растворов и твердых образцов. Показано что взаимодействие макроциклов с низкомолекулярными неразветвленными олигофениленами лишь незначительно изменяет люминесценцию последних, что позволяет использовать их в качестве относительно инертных матриц для введения нескольких пиразолатных фрагментов. В тоже время при использовании производного ацетилена на основе трифенилбензола показано появление новой эмиссии комплекса с переносом заряда, что также будет в дальнейшем использовано при дизайне матриц способных вносить специфический вклад в процесс переноса энергии. Синтезированы полимерные матрицы на основе фениленовых фрагментов с большой площадью поверхности (свыше 600 м2/г). Эти матрицы в дальнейшем будут использованы для иммобилизации пиразолатов металлов. По результатам, полученным за первый год выполнения проекта, опубликовано две статьи (Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 2019, 4855-4861 и Mendeleev Commun., принята к печати) и представлены два доклада на международных конференциях (приглашенный доклад на 1st International Conference on Noncovalent Interactions, и устный доклад на International conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019»).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение второго года выполнения проекта принципиально закончено исследование синтетических подходов для введения хромофорных групп в положение 4 пиразольного кольца по реакциям кросс-сочетания. Установлено, что оптимальным катализатором является карбеновый комплекс палладия PEPPSI типа. Для защиты NH группы пиразола наиболее целесообразно применять тритильную группу, которая в значительной степени экранирует второй азот пиразола, и эффективно предотвращает отравление катализатора, препятствуя его координации. Это позволило получит набор новых функционализированных пиразолов с выходами более 80%. Также определены перспективные направления синтеза бис- и трис-пиразолов. Для получения таких пиразолов наиболее перспективно использовать одностадийный способ сочетания альдегидов с тозил-гидразином и 2-бром-3,3,3-трифторпропеном. При введении в эту реакцию соответствующих ди и три-альдегидов получение бис- и трис-пиразолов существенно эффективнее по сравнению с несколькими последовательными присоединениями по реакции кросс-сочетания. Найденные условия получения ряда новых пиразолов позволяют рассчитывать на успешное применение разработанных подходов для синтеза новых соединений с широким кругом заместителей, обеспечивающих заданные фотолюминесцентные свойства. В дальнейшем такие заместители будут выбираться уже целенаправленно, в зависимости от результатов исследований полученных пиразолов и металлокомплексов на их основе. Проведенные фотолюминесцентные исследования синтезированных пиразолов 4-6, 10-11 показали, что яркая люминесценция группы флуорофора принципиально сохраняется при введении его в пиразольное ядро. Незначительные изменения длины волны испускания и формы полос связанны с электронными эффектами от присоединенного пиразола. Это говорит о принципиальной правильности выбранной для данного проекта концепции и хороших перспективах получения фотоактивных материалов на основе таких пиразолов. Установлено что синтезированные пиразолы 5, 6, 10, 11 успешно образуют соответствующие макроциклические пиразолаты серебра 13-16 и меди 17-18. Металлокомплексы выделены, охарактеризованы набором физико-химических методов. При исследовании фотолюминесценции серебро- и медьсодержащих комплексов с 3-трифторметил-4-нафтил-5-трифторметил пиразолом установлено, что координация металла приводит к появлению новой полосы переноса заряда в области низких энергий, относительно испускания исходного пиразола. Подтверждена двойственная природа наблюдаемой эмиссии, высокоэнергетические полосы относятся к лиганд-центрированной флуоресценции, а низкоэнергетическая полоса к переносу заряда с металла на лиганд. Данное поведение открывает широкие возможности для управления светоиспусканием представленного в проекте класса соединений. При исследовании комплексообразования пиразолатов меди и серебра с низкомолекулярными полиароматическими соединениями – аналогами полифениленовых матриц получен ряд результатов, которые будут определять дальнейшее развитие проекта. Установлено, что при упаковке комплексов трехчленных пиразолатных макроциклов с ароматическими ацетиленами в координации с макроциклом участвует как тройная связь, так и ароматический заместитель. К каждой тройной связи координируется две молекулы макроцикла, и к каждому макроциклу координируется два фрагмента основания с тройной связью. В кристалле наблюдается регулярное чередование молекул макроцикла и основания, что приводит к формальному составу комплексов 1:1 для дифенилацетилена 1, 1:2 для соединения 2 и 1:3 для 3, и сохраняется соотношение С≡C/[ML]3 равным 1:1 во всех комплексах. Такая структура характеризуется максимальным заполнением координационных мест вокруг молекулы основания. Люминесцентные исследования, проведённые на оборудовании ОИ, позволили установить, что более плотная упаковка не позволяет неплоским молекулам фенилацетиленов переходить в возбужденные состояния с переносом заряда. В то же время плоские молекулы дифенилацетилена сохраняют эту возможность, более того возбужденное состояние с переносом заряда MLCT становится доминирующим при низкой температуре. В дальнейшем, с учетом в том числе результатов уже полученных при выполнении второго года проекта, будут подобраны возможные условия для регулировки плотной упаковки и проявления эмиссионных свойств с участием металла. При получении смешаннолигандных пиразолатных комплексов с одновременным участием P^P и N^N лигандов установлены важные зависимости, которые позволяют управление структурой и испусканием света получаемых комплексов. Установлено что последовательное взаимодействие медного макроцикла [Cu3((CF3)2Pz)3] с dppm и бипиридином позволяет не только сохранить степень окисления меди, в отличие от прямого взаимодействия с бипиридином, но и сохранить фрагмент Cu2 специфическим образом связанный мостиковыми dppm и Pz лигандами. Фрагмент [Cu2(Pz)(dppm)] практически полностью аналогичен таковому фрагменту в полученном ранее комплексе медного макроцикла с dppm (Inorg. Chem., 2019, 58, 8645). Второй лиганд – бипиридин дополнительно координирует атом меди и приводит к 3MLbipyCT фосфоресценции полученного комплекса при 630 нм. Такой кросс-платформенный подход открывает огромные возможности по модификации числа атомов металла и структуры получаемых комплексов. По результатам исследований принята к публикации статья в журнал Mendeleev Communications “New mix-ligand copper(I) and copper(II) pyrazolate complexes with 2,2’-bipyridine.”

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате проделанной на данном этапе проекта работ получены новый пиразолат-этинидный комплекс серебра(I) [Ag3Pz2C≡CPh], в котором представлена уникальный тип координации ацетилинид иона к только к двум атомам серебра. Комплекс образуется за счет обменной реакции одного из пиразолатов на ацетилен в трехчленном макроцикле [AgPzCF3]3. Комплекс является первым примером координации этинид-иона к двум атомам серебра по σ-типу и редким представителем ацетилинидов металлов 11 группы с низкой кластерностью. Полученный комплекс является новым супрамолекулярным синтоном для получения кластерных комплексов серебра на ряду с известными полимерными этинидными производными [AgC≡CR]n (R-, алкил, арил). За счет взаимодействия комплекса 1 с внешним лигандом, нами были получены новые примеры ацетилинидных комплексов серебра: гексаядерный пиразолат-этинидный сэндвич [Ag3Pz3]·[Ag3Pz2C≡CPh] (2), трехъядерный кластер с бисфосфинометаном (dppm) [Ag3Pz2C≡CPh(dppm)2] или пентаядерный кластера серебра с фенантролином [Ag5Pz4C≡CPh(phen)2]. Комплексы 1-4 проявляют яркую фосфоресценцию в сине-зеленой области. При понижении температуры наблюдается батохромный сдвиг, дополнительно свидетельствующий о стабилизации триплетного состояния. Наличие структуры, так и широких бесструктурных плечей свидетельствует о наличии как лигандцентрованной эмиссии, так полос переноса заряда. Модификация внешнего лиганда/заместителя при ацетилене позволит дополнительно управлять эмиссионными свойствами. Получены новые пиразолы, содержащие сильные флуорофорные группы (трифениламин N-этил карбазол) в положении 3 пиразольного кольца и комплексы серебра(I) на их основе. Пиразолы и комплексы основанные на них проявляют яркую эмиссию в растворе. В зависимости типа заместителя наблюдается, как участие пиразольного ядра в электронных переходах (трифениламин) за счет электронного сопряжения, так и только лигандцентрированная эмиссия для структурно-жесткого карбазольного заместителя. В твердом состоянии эффекты упаковки оказываю важное влияние на фотофизизическое поведения пиразолов и их комплексов. Все соединения проявляют ярко выраженную флуоресценцию с проявлением дополнительных полос фосфоресценции. Введение тяжелого атома металла позволяет сместить эмиссию в сторону фосфоресценции за счет роста эффекта спин-орбитальных взаимодействий на фоне тяжелого атома. Созданы и охарактеризованы новые комплексы Cu (I) с пиридин-пиразолом и различными фосфинами (dpephos, xantphos, binap, PPh3). Полученные соединения обладают структурной стабильностью с точки зрения координационного окружения центрального атома меди. Показано принципиальное влияние фосфинового лиганда на эффективность эмиссии пиридин-пиразолатных комплексов. Полученные комплексы демонстрируют замедленную флуоресценцию (TADF). Для высокого квантового выхода требуется стерически затрудненное окружение атома металла, которое достигается варьированием фосфинового лиганда. Использование Xantphos лиганда также потенциально позволяет менее «болезненное» депротонирование пиразола, что открывает пути получения нейтральных комплексов с высоким квантовым выходом фотолюминесценции. На основании литературных данных и проведенных синтетических экспериментов показаны возможности к получению широко круга производных бипиразолов. На основе трифениламинового ядра впервые получен бипиразол, который не только может выполнять роль мостика, но и антенны при облучении УФ светом. Получены новые металлокомплексы на основе представленных биспиразолов. Полученные соединения могут быть выделены не только с помощью достаточно трудно выполнимого сольвотермального синтеза, но и по достаточно широко используемому методу реакции оксида с пиразолом. Для выделения низкоядерных комплексов предложено введение лигандов-стопперов (фосфинов). Для развития тематики исследования формирования координационных полимеров с пиразолатными комплексами металлов 11 группы с олигофениленовыми соединениями, разработан подход к новым матрицам, а именно ароматическим триацетил производным (1,3,5-триацетил бензол, 22, Схема 11). Стоит отметить, что в отличие представленного в литературе подобного синтеза удалось подобрать условия реакции, в которых не используются дорогостоящие фторсодержащие кислоты и спирты. По результатам работ над проектом в 2021 году опубликованы две статьи, в журналах Molecules (Q1) и Mend.commun. а также представлены два доклада на XVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За четвертый год выполнения проекта показано что введение сильных флуорофорных групп в пиразолатный лиганд отрывает широкие возможности для управления фотофизическим поведением основанных на них комплексов за счет целого ряда эффектов. Процессы ассоциации-диссоциации в растворе позволяют оказывать влияние на природу (флуоресценция или фосфоресценция) трехчленных пиразолатных комплексов металлов 11 группы. Этот эффект в конечном итоге позволил наблюдать фосфоресценцию тримерного пиразолата серебра в растворе при комнатной температуре. В твердом состоянии эффекты упаковки оказывают важное влияние на фотофизическое поведении пиразолов и их комплексов. Все соединения проявляют ярко выраженную флуоресценцию с проявлением полос фосфоресценции. Введение тяжелого атома металла позволяет сместить эмиссию в сторону фосфоресценции. На примере межмолекулярного комплекса ([Ag(CF3)2Pz]3) с 4,4′-дибромбифенилом показана роль стабилизации геометрии необходимой в возбужденном состоянии за счет комплексообразования. Молекула «гостя» в подобных комплексах может быть зафиксирована в виде высокоэнергетического конформера, что требуется для достижения необходимых эмиссионных характеристик. Эти результаты очень хорошо коррелируют с полученными ранее данными (см отчет за 2020 год) для комплексов с участием фенилацетиленов. С использованием синтезированных в рамках проекта бисфосфинов сформированы новые координационные полимеры. При этом строение элементарного звена полимера хорошо коррелирует со строением аналогичных комплексов с участием простых фосфинов, фотофизическим поведением которых мы уже умеем управлять, что открывает новые возможности активации синглетной эмиссии в растворе. Установлено что для получения пространственной 3D смешанной метал-пиразолат-фосфиновой сетки необходимо использование трисфосфиновых лигандов, геометрия которых не позволяет быть мостиком внутри би- или трехъядерного металлопиразолата. Подведены итоги всего срока выполнения проекта. Используя подход «от простого к сложному», произведен поиск путей формирования координационных комплексов и супрамолекулярных композиций меди(I) и серебра(I) испускающих свет в широком спектральном диапазоне. Использование биспиразолов, включающих сильные флуорофорные группы, такие как трифениламин или диэтинил-арен открывает широкие возможности для получения светоиспускающих координационных металлоорганических каркасов.