Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Поиск новых, более эффективных энергетических материалов осложняется тем, что энергонасыщенные молекулы часто обладают повышенной чувствительностью к механическому и тепловому воздействию, что делает опасными их хранение, транспортировку и обработку. В связи с этим для создания перспективных энергетических материалов, обладающих сбалансированным сочетанием эффективности и стабильности необходимо комплексное исследование взаимосвязи физико-химических и энергетических свойств, а также разработка методов направленного синтеза данных соединений. В этом контексте в проекте рассмотрены системы, содержащие фуроксановый и тетразольный фрагменты. Фуроксановый цикл содержит два активных атома кислорода, что приводит высоким значениям кислородного баланса и, следовательно, к более полному реагированию энергоемких веществ на его основе. В течение первого года выполнения проекта была синтезирована серия как известных, так и новых производных арил- и гетарилнитрофуроксанов на основе каскадного one-pot процесса. Структура и чистота синтезированных соединений подтверждена исследованиями, выполненными в ОИ ИОХ РАН. Плотность синтезированных соединений лежит в диапазоне 1,66-1,87 г/см3 , а величины энтальпии образования достигают 380 кДж/моль, что обеспечивают высокие энергетические характеристики (скорость детонации до 8,8 км/с, теплота до 6,7 кДж/г). Для синтезированных нитрофуроксанов исследован комплекс их физико-химических и энергетических характеристик. Обнаружено, что варьирование природы заместителя позволяет получать соединения с чувствительностью к трению, изменяющейся от значений, характерных для нитроэфиров (3-циано-4-нитрофуроксан) до нечувствительных соединений (4-циклопропил-3-нитрофуроксан). По чувствительности к удару вещества также различны – от практически уровня инициирующих веществ (4-циклопропил-3-нитрофуроксан) до близкой к малочувствительному тринитротолуолу (3-карбоксамидо-4-нитрофуроксан). Также в рамках проекта разработан модифицированный термогравиметрический метод, нитрофуроксана, а также уточнить энтальпию сублимации для ряда перспективных соединений. Знание такого термохимического параметра, как энтальпия сублимации, критически важно для большого ряда фундаментальных задач, например, корректного построения зависимостей «структура-свойство» в ряду соединений, для понимания механизма реакций, разработки кинетических моделей и расчета термодинамических параметров. Верификация полученных с помощью разработанного метода данных для 30 известных CHNO-соединений, включиющих такие энергетические материалы, как тринитротолуол и циклотетраметилентетранитрамин, показала корректность разработанной методики, при этом среднее абсолютное отклонение величины энтальпии сублимации от надежных экспериментальных данных, доступных в литературе, составило 3 кДж/моль, а максимальное отклонение – 11 кДж/моль. Другая термохимическая характеристика – энтальпия образования в газовой фазе – изучалась в рамках проекта для синтезированных нитрофуроксанов, и ряда новых перспективных энергетических материалов. Для расчетов был предложен т.н. “bottom-up”-подход, состоящий в комбинации расчетов энтальпии атомизации небольших молекул с помощью высокоточных многоуровневых методик (например, W2-F12 и W1-F12) и расчетов энтальпий изодесмических реакций, рассчитанных с помощью локального метода DLPNO-CCSD(T)/aVQZ. Данный подход позволяет получать надежные газофазные значения энтальпий образования для соединений, состоящих из 50-60 атомов. Комбинируя независимо определенные величины энтальпии испарения/сублимации и энтальпии образования вещества в газовой фазе, могут быть получены значения энтальпии образования искомого вещества в твердой фазе. Данный подход был реализован в рамках проекта и его результаты верифицированы на веществах различной природы (около 60 веществ, среди которых ароматические нитросоединения, нитрамины, нитроэфиры, пиразолы, фуразаны, триазолы, имидазолы и азасидноны). Показано, что максимальное отклонение значений энтальпии образования от указанных данных составляет 25 кДж моль-1. Ввиду экспериментальных сложностей определения энтальпии образования энергетических материалов в твердой фазе методом бомбовой калориметрии (пр., сложность инициирования и обеспечения полноты сгорания), предлагаемый метод можно рассматривать как доступный альтернативный метод получения достоверных термохимических величин. Анализ ряда новых энергетических материалов показал завышение сообщаемой в литературе энтальпии образования. Так, для мощного нитроэфира, 2,3-гидроксиметил-2,3-динитро-1,4-бутанодиол тетранитрата (SMX) полученное в настоящей работе значение, -542 кДж/моль, что на 170 кДж/моль ниже величины, предложенной в оригинальной работе. Таким образом, проведенные работы показывают перспективность выбранного направления исследований, универсальность разработанных методов и необходимость расширения используемых подходов к другим классам энергетических материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках второго года выполнения проекта наиболее интересные результаты были получены при исследовании энергетических свойств и стабильности фуроксанов и их бициклических производных, а также солей производных тетразола. Кроме того, большое внимание было уделено развитию методик определения чувствительности энергетических материалов к механическим воздействиям и теоретическому исследованию термохимии и кинетики разложения энергетических нитраминов. Дополнительно, был расширен и доведен до публикации ряд работ, начатых на предыдущем этапе. В частности, были синтезированы и исследованы более десяти новых энергоемких моноциклических нитрофуроксанов и бициклических систем на основе метил- и цианофуроксанового блока. Установлено, что свойства производных фуроксана (например, термическую стабильность) можно эффективно регулировать путем введения различных заместителей и/или линкеров между двумя кольцами в бициклических соединениях. Наиболее перспективными соединениями среди исследованных оказались 3-нитро-4-циклопропил и дицианопроизводные фуроксана, которые могут найти применение в литьевых композициях и по ряду свойств превосходят тринитротолуол, а таже 4,4′-азобис-дикарбамоил фуроксан, по энергетическим параметрам близкий к тетранитрат-пентаэритриту, при этом менее чувствительный к удару и трению. Кроме того, было установлено, что 3,3’-азобис-динитро фуроксан - один из самых мощных энергетических материалов, синтезированных на сегодняшний день - обладает высокой механической чувствительностью, что затрудняет его практическое применение. Также был экспериментально верифицирован на широком наборе (более пятидесяти энергетических соединений различной природы) разработанный на предыдущем этапе участниками проекта комбинированный метод определения теплоты образования соединений в конденсированной фазе. На основании регрессионного многофакторного анализа значений теплоты сублимации, полученных модифицированным термогравиметрическим методом, проведена репараметризация эмпирического уравнения Трутона-Вильямса, что позволило в несколько раз повысить точность определения энтальпии сублимации. Полученные значения теплоты образования в конденсированной фазе варьируются в широком диапазоне от -550..до +650 кДж моль-1 и согласуются с экспериментальными литературными данными, при этом максимальное отклонение предложенного метода не превысило 25 кДж моль-1. Таким образом, показана корректность разработанного метода и применимость его к исследованию как известных, так и впервые полученных энергетических материалов, в частности, синтезированных в работе производных нитрофуроксана. Оценки энтальпий образования были дополнены высокточными квантовохимическими расчетами энтальпий образования в газовой фазе с помощью явно коррелированных многоуровневых методов W1-F12 и W2-F12. Разработан новый метод синтеза 1Н-(5-тринитрометил)тетразола, заключающийся в циклоприсоединении азида натрия к тринитроацетонитрилу, который может быть получен деструктивным нитрованием амида циануксусной кислоты. Пять из синтезированных солей 1Н-(5-тринитрометил)тетразола получены впервые. Исследования показали, что энергоемкие производные тетразолов и фуроксанов обладают высокими расчетными детонационными параметрами, однако, их применение в ряде случаев ограничено высокой чувствительностью и недостаточной термической стабильностью соединений. В то же время, показана нецелесообразность синтеза новых производных битетразольных систем, содержащих два тетразольных цикла, связанных метиленовым или этиленовым линкером, путем алкилирования 5-амино- или 5-нитротетразола метиленбромидом. Попытки разделения полученных реакционных смесей не приводят к выделению какого-либо из компонентов в индивидуальном виде. Большая работа была проделана по модификации существующей методики определения чувствительности энергетических материалов к удару и трению. Проведена модификация стандартной установки для определения чувствительности к удару устройствами для регистрации скорости падающего/отраженного груза и профиля давления при ударе и инициировании. Показано, что количество энергии, передаваемой образцу при проведении теста на чувствительность энергетических материалов к удару составляет 0.2-0.6 от исходной потенциальной энергии сбрасываемого груза. Для некоторых грузов существует критическая высота сбрасывания, при которой существенную роль играют пластические деформации прибора. Установлено, что для повышения точности проводимых измерений необходимо определение уровня допустимых потерь энергии для каждого груза и высоты его сбрасывания. Экспериментально показано, что размер и форма частиц энергетических материалов оказывают различное влияние на чувствительность образцов энергетических материалов к удару и трению ввиду особенностей физико-механического нагружения образцов, состоящих из частиц различного размера и морфологии. Обоснована необходимость проведения систематического исследования по определению баланса энергии прибора, величины и длительности импульса давления и критической массы образца при использовании частиц инертных «аналогов» энергетических материалов различной дисперсности и морфологии. Кроме того, получены экспериментальные данные по термической стабильности и чувствительности к удару и трению, определенных на одних и тех же приборах по одинаковым методикам для 120 соединений, содержащих широкий набор структурных фрагментов. Получено, что чувствительность исследованных энергетических материалов возрастает при увеличении их энергосодержания, что качественно согласуется с литературными предположениями. Тем не менее, зависимость не является линейной, кроме того, целесообразно дальнейшее отдельное рассмотрение классов веществ с близкой химической структурой. Также с помощью теоретических квантовохимических расчетов локальным методом DLPNO-CCSD(T) определены первичные каналы разложения и получены надежные значения энергий связи для набора энергетических нитраминов (HMX, BCHMX, гликольурилы). Вопреки высказанным в литературе предположениям, установлено, что первичным каналом разложения для всех соединений является радикальная реакция разрыва N-NO2 связи. Кроме того, высокоточные расчеты (DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T)-F12) позволили установить механизм образования солей бистетразольных лигандов с переходными металлами.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследования, проведенные на предыдущих этапах выполнения проекта, показали, что энергоемкие производные тетразолов и фуроксанов обладают высокими расчетными детонационными параметрами, однако, их применение ограничено высокой чувствительностью и недостаточной термической стабильностью этих соединений. Ранее мы предположили, что запланированные к синтезу в течение 2021 года гибридные энергоемкие материалы, содержащие фуроксановый и тетразольный циклы, будут обладать высокими значениями детонационных параметров, приемлемыми значениями чувствительности к механическим воздействиям и термической стабильности. В результате выполнения работ отчетного периода синтезированы гибридные материалы и определены их основные физико-химические и термохимические характеристики. Установлено, что расчетные параметры детонации некоторых из этих соединений превышают таковые для моноциклических производных, а в ряде случаев новые соединения обладают повышенной термостабильностью и сниженной чувствительностью к механическим воздействиям. В целом, исходная гипотеза о перспективности направленного дизайна гибридных энергоемких соединений, получила экспериментальное подтверждение. В рамках третьего года выполнения проекта наиболее интересные результаты были получены при исследовании энергетических свойств, кинетики термолиза и стабильности гибридных соединений, содержащих фуроксановый и тетразольный циклы и при анализе полученного в рамках выполения проекта массива данных по чувствительности соединений различных классов к механическим воздействиям. Впервые предложен и экспериментально обоснован параметр безопасности, объединяющий чувствительность к удару и трению, и позволяющий рассчитывать предельные значения чувствительности для новых синтезируемых соединений. Кроме того, большое внимание было уделено развитию методики определения чувствительности энергетических материалов к механическим воздействиям. Дополнительно, был расширен и доведен до публикации ряд работ, начатых на предыдущих этапах. По итогам отчетного периода опубликовано 5 работ, все в журналах Q1 Web of Science/Scopus. 1. Расширены и опубликованы результаты определения энтальпии образования в конденсированной фазе для массива около 70 энергетических соединений, включая впервые синтезированные, с использованием разработанного участниками проекта комбинированного метода, сочетающего высокоточные квантовохимические расчеты теплоты образования вещества в газовой фазе и экспериментально определенные значения энтальпии сублимации. Результаты работы позволяют значительно повысить точность определения термохимических параметров соединений и композиций, а также - расчетных параметров детонации существующих и впервые синтезированных соединений. 2. Проведено тестирование точности различных расчетных схем для определения параметров детонации энергетических соединений. Установлено, что как широко используемые эмпирические уравнения, так и более точный термодинамический подход с использованием различным образом параметризованных уравнений состояния продуктов детонации могут давать существенно разные величины скорости детонации. По итогам тестирования рекомендуется репараметризовать уравнения состояния и эмпирические формулы на более широком массиве вновь синтезированных энергетических соединений различной химической природы (например, богатых азотом гетероциклов). Для получения большего массива надежных данных также необходимо развивать экспериментальные методы определения скорости детонации, требующие меньших объемов исследуемых соединений. 3. Для повышения точности измерений чувствительности энергетических материалов к удару определены необходимые дополнительные требования: - обеспечить равномерное распределение давления по образцу, что достигается при формировании монослоя частиц образца на рабочей поверхности ролика. В случае частиц «стандартного» размера 0.5–1.0 мкм это условие выполняется при массе навески 40 мг, что соответствует «стандартному» объему 40 мкл, а в случае использования частиц размером 0.05-0.1 мкм, минимальная масса навески должна превышать 10 мг; - регулярно проверять степень конверсии потенциальной энергии в кинетическую, степень упругости удара и своевременно обслуживать грузы с целью приведения их параметров до нормальных значений; - в качестве результата измерения приводить не только величину начальной потенциальной энергии E50, но и ее скорректированное значение с учетом степени упругости удара. Кроме того, необходимо приводить величину энергии поглощаемой самим образцом, т.к. она зависит от физических параметров этого образца. 4. Предложен новый параметр безопасности энергетических соединений, сочетающий в себе чувствительность как к удару, так и к трению (Safety Factor, SF), на основе детального анализа массива данных, по чувствительности энергетических материалов различной химической структуры к механическим воздействиям, полученных в ходе выполнения проекта,. Показано, что параметр безопасности позволяет не только систематизировать большой массив экспериментальных данных, но и предсказать предельный уровень чувствительности впервые синтезируемых соединений. 5. Оптимизирован метод синтеза энергоемких солей тетразола на основе разработанного метода прямого получения серебряной соли 1Н-(5-тринитрометил)тетразола в однореакторном режиме из коммерчески доступного цианоацетамида и определены физико-химические и энергетические свойства синтезированных соединений. Установлено, что синтезированные соединения характеризуются высокими значениями плотности, энтальпии образования, а следовательно, и расчетными параметрами детонации. Так, 5-(тринитрометил)тетразолаты обладают расчетной скоростью детонации от 8.5 до 9.2 км с-1 и давлением детонации в пределах 31.6-37.8 ГПа, что превышает эти значения для мощного бризантного взрывчатого вещества ТЭН. Учитывая высокое содержание азота, синтезированные соединения могут служить экологически чистой заменой инициирующих веществ на основе солей свинца. 6. Установлено, что метод направленного конструирования (N-аминотетразолил)фуроксанов и -фуразанов на основе последовательных трансформаций амино-1,2,5-оксадиазолов не целесообразен для получения энергоемких материалов на основе тетразолилфуроксанов. Указанный метод позволяет синтезировать серию аминотетразолов, содержащих арил- или алкил-1,2,5-оксадиазольный фрагмент, однако ввести эксплозофорные группы в полученные соединения не удается. В качестве альтернативы данному подходу в 2022 году предлагается исследовать синтетические возможности введения динитрометильной группы в тетразольный цикл на основе последовательных трансформаций тетразолилфуроксанов, а также получение серии энергоемких солей образующихся производных (динитрометилтетразолил)фуроксанов. 7. Разработаны методы направленного синтеза новых гибридных энергоемких структур, включающих фуроксановый и тетразольный циклы. Посредством реакции циклоприсоединения нитрилов фуроксанкарбоновых кислот получены серии энергоемких тетразолилфуроксанов и их аммониевых солей, содержащих амино-, азидо-, нитро- или азогруппу при фуроксановом цикле. Впервые синтезировано ранее неизвестное гибридное энергоемкое соединение 4-амино-3-(1-винил-1Н-тетразол-5-ил)фуроксан, которое содержит эксплозофорные фуроксановый и тетразольный гетероциклы и винильный фрагмент. Показано, что синтезированное соединение является перспективным высокоазотным мономером для получения энергоемких активных полимеров. 8. Показано, что синтезированные в рамках выполнения проекта гибридные энергоемкие тетразолилфуроксаны в ряде случаев обладают повышенными энергетическими характеристиками, повышенной термостойкостью и сниженной чувствительностью, по сравнению с репрезентативными моноциклическими производными фуроксанов и тетразолов. Несмотря на то, что гибридные соединения в целом характеризуются сниженными значениями плотности, они обладают более высокой энтальпией образования. В результате, детонационные параметры гибридных соединений в ряде случаев выше, чем моноциклических. Одновременно с этим, обнаружено, что 4-амино-3-(1Н-тетразол-1-ил)фуроксан полностью нечувствителен к трению, что в совокупности с высокими значениями скорости и давления детонации позволяет рекомендовать его для дальнейшего исследования.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках четвертого года выполнения проекта наиболее интересные результаты были получены при исследовании специальных свойств гибридных соединений, содержащих фуроксановый и тетразольный циклы и разработке новой усовершенствованной методики определения чувствительности энергетических материалов к удару. Показано, что объединение двух полигетероатомных гетероциклических фрагментов фуроксана и тетразола в одной молекуле, а также введение высокоэнтальпийной азидной эксплозофорной группы позволяет достичь синергетического эффекта за счет кумулятивного действия термохимических вкладов отдельных молекулярных фрагментов. Так, гибридное соединение 4-азидо-3-(2-винилтетразол-5-ил)фуроксан обладает высокой энтальпией образования (>800 кДж моль-1), высокими параметрами детонации и чувствительности к удару. Это соединение может служить более безопасной и экологически чистой альтернативой инициирующему энергетическому соединению - азиду свинца. Кроме того, разработана новая усовершенствованная методика определения чувствительности энергетических материалов к удару, которая позволяет определить энергию, передаваемую образцу и поглощаемую им при нагрузке, соответствующей порогу реакции энергетического материала. Полученные значения поглощенной энергии свободны от влияния типа используемого прибора, оператора и процедуры и являются более релевантной мерой чувствительности материалов, чем полная энергия падающего груза. Дополнительно, был расширен и доведен до публикации ряд работ, начатых на предыдущих этапах. По итогам отчетного периода опубликовано 6 работ, все в журналах Q1 Web of Science/Scopus. 1. Успешно синтезирован ряд энергоемких мономерных производных (винилтетразолил)фуроксанов, содержащих дополнительные эксплозофорные группы при фуроксановом цикле (нитро- и азидогруппы). Проведена комплексная оценка физико-химических и детонационных параметров синтезированных энергоемких структур. 2. Показана нецелесообразность направленного введения динитрометильной группы в тетразольный цикл тетразолилфуроксанов, поскольку образующиеся (динитрометил)тетразолы, содержащие электроноакцепторный фуроксановый цикл, крайне нестабильны и быстро деградируют в условиях синтеза. 3. Проведено сравнение полученных разработанным в ходе выполнения проекта методом определения энтальпии образования в твердой фазе в соответствующих классах соединений. Установлено, что комбинация нескольких энергоемких гетероциклов азольного ряда с высокоэнтальпийными эксплозофорными группировками (азидная, азо- и цианогруппы) дает возможность получения энергоемких материалов с высоким энергосодержанием. Так, синтез гибридных высокоэнергетических структур – (2-винилтетразолил)фуроксанов, позволяет получить соединения с очень высокими значениями энтальпии образования (>800 кДж/моль). 4. Для наиболее перспективных из синтезированных в рамках проекта соединений проведены расширенные квантово-химические и термоаналитические исследования, включающие термокинетическое моделирование методами изоконверсионного анализа и формально-кинетическое моделирование, а также разработаны физико-химические модели разложения. 5. Разработана усовершенствованная методика определения чувствительности ВМ к механическим воздействиям, которая позволяет определить энергию, передаваемую образцу и поглощаемую им при нагрузке, соответствующей порогу реакции энергетического материала. Полученные значения поглощенной энергии свободны от влияния типа используемого прибора, оператора и процедуры и являются более релевантной мерой чувствительности материалов, чем полная энергия падающего груза. 6. Проведена оценка специальных свойств (энтальпия образования, плотность, термическая стабильность, чувствительность к механическим воздействиям), термохимические свойства и параметры детонации синтезированных гибридных структур. Установлено, что объединение двух полигетероатомных гетероциклических фрагментов фуроксана и тетразола в одной молекуле, а также введение высокоэнтальпийной азидной эксплозофорной группы приводит не только к существенному повышению чувствительности гибридных соединений к удару, но и к повышению термической стабильности и снижению летучести. Таким образом, наблюдаемые эффекты по изменению специальных свойств являются разнонаправленными. 7. Для дальнейшего поиска новых высокоэнергетических материалов с улучшенными функциональными свойствами рекомендована стратегия объединения нескольких энергоемких гетероциклов азольного ряда с высокоэнтальпийными эксплозофорными группировками (азидная, азо- и цианогруппы).