КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-20217

НазваниеНовая стратегия конструирования азотсодержащих высокоэнергетических материалов: установление взаимосвязи физико-химических и энергетических характеристик и направленный синтез

РуководительПИВКИНА АЛЕВТИНА Николаевна, Доктор технических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2022 

КонкурсКонкурс 2019 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Объект инфраструктуры Центр коллективного пользования Института органической химии РАН

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-407 - Фундаментальные проблемы химической технологии

Ключевые словавысокоэнергетические материалы, чувствительность к механическим воздействиям, термический анализ, термохимия, кинетика, квантовохимические расчеты, нитрофуроксаны, тетразолилфуроксаны, кристаллосольваты.

Код ГРНТИ31.15.25


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Высокоэнергетические материалы (ВМ) являются основными химическими источниками энергии и генераторами рабочих тел в подавляющем большинстве энергосиловых установок, определяя их энергетические и тактико-технические возможности. В настоящее время ведется активный поиск новых материалов с высоким удельным энергосодержанием и перспективных для использования в качестве альтернативных компонентов топлив для смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) и взрывчатых веществ. При этом преследуются такие цели, как улучшение основных рабочих характеристик вещества, повышение безопасности при обращении с ВМ и минимизация негативного воздействия на окружающую среду. Создание высокоэнергетических соединений, обладающих оптимальной энергетической эффективностью (определяемой в первую очередь CHNO-составом, плотностью, и энтальпией образования), высокой термической стабильностью в сочетании с низкой чувствительностью к механическим воздействиям является крайне актуальной проблемой. Конкретной задачей настоящего проекта является исследование взаимосвязи физико-химических и энергетических характеристик серии энергоемких производных фуроксана и тетразола (ВМ) с последующим направленным синтезом энергоемких гибридных систем, в которых эти гетероциклы связаны друг с другом С-С или C-N связями, а также разработка методов получения конкретной полиморфной модификации CL-20 посредством выделения ее из кристалло-сольватов с ионными жидкостями. Члены исследовательской группы, предлагающей настоящий проект, являются специалистами именно в области исследования свойств и направленного синтеза высокоэнергетических соединений. Институт химической физики им. Н. Н. Семенова (ИХФ РАН) является одним из лидеров в разработке и применении теоретических и практических методов определения кинетических параметров твердофазных процессов и прогнозирования термической стабильности соединений. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) на протяжении нескольких десятилетий является одним из ведущих разработчиков высокоэнергетических соединений военного и промышленного назначения в России. В результате исследований были получены новые типы окислителей и других компонентов (наполнителей, пластификаторов и др.) энергоемких составов, высокоплотные взрывчатые вещества (ВВ). Для выполнения задач, предложенных в проекте, будет использован комплексный подход, ранее не применявшийся для разработки перспективных высокоэнергетических веществ, который включает: (i) разработку новых подходов к определению энтальпии образования энергоемких производных классов фуроксана и тетразола, основанного на сочетании квантово-химического моделирования и экспериментального термоаналитического определения энтальпии сублимации/испарения; (ii) усовершенствование методов термокинетического моделирования для определения кинетических параметров термического разложения и прогнозирования термической стабильности на примерах энергоемких производных фуроксана и тетразола; (iii) синтез серии энергоемких производных фуроксана и тетразола, включая наработку образцов этих соединений для комплексного исследования их физико-химических и энергетических характеристик; (iv) разработку методов направленного синтеза перспективных энергоемких производных гибридных систем, в которых фуроксановый и тетразольный гетероциклы связаны друг с другом С-С или C-N связями; (v) получение кристалло-сольватов CL-20 с ионными жидкостями и разработку методов выделения конкретной полиморфной модификации CL-20 с использованием методов высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии, а также методов рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Все проведенные синтетические исследования будут сопровождаться комплексным исследованием физико-химических свойств синтезированных энергоемких производных гибридных систем, которые будут получены с использованием современного парка оборудования ОИ на базе ИОХ РАН и оборудования ИХФ РАН. В качестве арсенала физико-химических методов будут использованы методы оптической и колебательной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса, термические методы (термогравиметрия и дифференциально-сканирующая калориметрия), определение чувствительности полученных соединений к механическим воздействиям, дифракционные методы исследования монокристаллов и порошков. Таким образом, предлагаемый проект имеет высокую степень научной новизны. На примере энергоемких производных фуроксана и тетразола будет разработана комплексная методология диагностики энергоемких соединений, а результаты, полученные при анализе взаимосвязи физико-химических и энергетических характеристик, будут положены в основу рекомендаций как по направленному синтезу энергоемких гибридных структур, содержащих фуроксановый и тетразольный гетероциклы, так и по методам выделения конкретной полиморфной модификации CL-20 из кристалло-сольватов. В целом, полученные в проекте результаты будут иметь большое значение для решения проблем поиска новых перспективных азотсодержащих энергетических соединений других классов и для предотвращения катастрофических явлений взрывного характера.

Ожидаемые результаты
Для решения поставленных в проекте задач будет использован комплексный подход, основанный на исследовании взаимосвязи физико-химических и энергетических характеристик серии энергоемких производных фуроксана и тетразола с последующим направленным синтезом энергоемких гибридных систем, в которых эти гетероциклы связаны друг с другом С-С или C-N связями. В задачу проекта входит также использование различных физико-химических методов для выделения конкретной полиморфной модификации CL-20 из кристалло-сольватов с ионными жидкостями. В результате выполнения проекта ожидается получение следующих результатов. 1) Будет синтезирована большая серия как известных, так и новых производных алкил-, арил- и гетарилнитрофуроксанов и структурно диверсифицированная серия как известных, так и новых производных тетразола, в том числе битетразольных систем, с использованием известных и модифицированных методик. Все синтезированные соединения будут наработаны в количествах, необходимых для оценки их физико-химических и энергетических характеристик. 2) Термоаналитическими методами в условиях изотермического ступенчатого нагрева и нагрева с постоянной скоростью будут определены величины энтальпии сублимации/испарения для известных веществ (стандартные – нафталин, антрацен и пр., и энергоемких соединений – тринитротолуол, октоген, гексоген) и производных нитрофуроксана и тетразола. Расчеты теплоты образования данных ВМ в газовой фазе будут выполнены с использованием высокоточных квантово-химических методов. Используя найденные значения теплоты образования в газовой фазе и энтальпии сублимации/испарения будут определены энтальпии образования исследуемых производных нитрофуроксана и тетразола в твердой фазе. Сравнение полученных величин в соответствующем классе соединений позволит выделить термохимические вклады функциональных групп, необходимые для прогнозирования свойств новых, еще не полученных молекул. На основании этих величин и значений плотности соединений будет выполнен термодинамический расчет их детонационных свойств и сделан вывод об их энергетическом потенциале. 3) Для синтезированных производных фуроксанов и тетразолов, используя квантовохимические и термоаналитические методы, будут определены кинетические параметры термического распада, предложены механизмы реакций. Комплексный анализ кинетических зависимостей, экспериментальных параметров чувствительности, и химической структуры исследуемых соединений позволит выявить возможные корреляции внутри классов фуроксана и тетразола. 4) Будут синтезированы кристалло-сольваты гексанитрогексаазаизовюрцитана (СL-20) с тремя типами ионных жидкостей - [bmpyrr][OTf], [bmim][PF6] или [bmim][BF4], в которых CL-20 находится в различных полиморфных модификациях. Будут исследованы физико-химические превращения синтезированных кристалло-сольватов CL-20 при нагревании, охлаждении, и циклах нагрев-охлаждение, используя калориметрию, рентгеновский анализ и видеосъемку. В результате будет предложен метод выделения СL-20 в определенной полиморфной модификации. 5) Будет проведен критический анализ факторов, оказывающих влияние на величины механической чувствительности ВМ: параметры установки (масса навески, условия истечения), свойства порошка (размер и форма частиц), и, собственно, свойства соединения (химическая структура). Полученные значения для известных ВМ, синтезированных фуроксанов, тетразолов и кристалло-сольватов будут проанализированы комплексно с выделением вкладов функциональных фрагментов. 6) Будут разработаны методы направленного синтеза трех новых типов гибридных энергоемких структур: (i) структур, содержащих соединенные различными мостиками фрагменты тетразолилфуроксана, в которых фуроксановый и тетразольный циклы связаны С-С связью; (ii) структур, в которых каркас тетразолилфуроксана соединен с другими энергоемкими азотсодержащими гетероциклами этиленовым мостиком; (iii) соединений, содержащих фуроксановый и тетразольный циклы, связанные С-N связью. 7) С использованием совокупности физико-химических методов исследования будет проводиться комплексная оценка специальных свойств (энтальпия образования, плотность, термическая стабильность, чувствительность к механическим воздействиям), термохимические свойства и параметры детонации синтезированных гибридных структур. Анализ полученных результатов будет дополнен сравнением их с данными для фуроксанов и тетразолов. 8) Для наиболее перспективных из синтезированных в рамках проекта соединений будут проведены расширенные квантово-химические и термоаналитические исследования и предложены физико-химические модели разложения. Ключевой частью выполнения проекта будет использование современного парка оборудования ОИ на базе Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. План работы на ОИ включает в себя применение современных физико-химических методов для анализа смесевых компонентов, реакционных масс и установления строения полученных продуктов на протяжении всего срока выполнения проекта. В числе таких методов будут применяться: спектроскопия ЯМР на ядрах 1H, 13C, 14N, 15N, в том числе c использованием двумерных гомо- и гетероядерных корреляционных методик {1H-1Н} COSY, {1H 1Н}gNOESY, {1H-13C} HSQC, {1H-13C} HMBC и {1H-15N} HMBC, а также ИК-спектроскопия и масс-спектрометрия высокого разрешения. Для исследования микроструктуры, морфологии и локального состава планируемых к получению высокоэнергетических материалов будет применен метод сканирующей электронной микроскопии. Таким образом, анализ литературных данных, имеющийся у авторов научный задел и использование современного парка оборудования ОИ на базе Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, позволяют надеяться на успешное выполнение проекта, а ожидаемые в результате выполнения проекта результаты будут соответствовать мировому уровню и послужат основой для направленного поиска новых азотсодержащих высокоэнергетических соединений других классов


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Поиск новых, более эффективных энергетических материалов осложняется тем, что энергонасыщенные молекулы часто обладают повышенной чувствительностью к механическому и тепловому воздействию, что делает опасными их хранение, транспортировку и обработку. В связи с этим для создания перспективных энергетических материалов, обладающих сбалансированным сочетанием эффективности и стабильности необходимо комплексное исследование взаимосвязи физико-химических и энергетических свойств, а также разработка методов направленного синтеза данных соединений. В этом контексте в проекте рассмотрены системы, содержащие фуроксановый и тетразольный фрагменты. Фуроксановый цикл содержит два активных атома кислорода, что приводит высоким значениям кислородного баланса и, следовательно, к более полному реагированию энергоемких веществ на его основе. В течение первого года выполнения проекта была синтезирована серия как известных, так и новых производных арил- и гетарилнитрофуроксанов на основе каскадного one-pot процесса. Структура и чистота синтезированных соединений подтверждена исследованиями, выполненными в ОИ ИОХ РАН. Плотность синтезированных соединений лежит в диапазоне 1,66-1,87 г/см3 , а величины энтальпии образования достигают 380 кДж/моль, что обеспечивают высокие энергетические характеристики (скорость детонации до 8,8 км/с, теплота до 6,7 кДж/г). Для синтезированных нитрофуроксанов исследован комплекс их физико-химических и энергетических характеристик. Обнаружено, что варьирование природы заместителя позволяет получать соединения с чувствительностью к трению, изменяющейся от значений, характерных для нитроэфиров (3-циано-4-нитрофуроксан) до нечувствительных соединений (4-циклопропил-3-нитрофуроксан). По чувствительности к удару вещества также различны – от практически уровня инициирующих веществ (4-циклопропил-3-нитрофуроксан) до близкой к малочувствительному тринитротолуолу (3-карбоксамидо-4-нитрофуроксан). Также в рамках проекта разработан модифицированный термогравиметрический метод, нитрофуроксана, а также уточнить энтальпию сублимации для ряда перспективных соединений. Знание такого термохимического параметра, как энтальпия сублимации, критически важно для большого ряда фундаментальных задач, например, корректного построения зависимостей «структура-свойство» в ряду соединений, для понимания механизма реакций, разработки кинетических моделей и расчета термодинамических параметров. Верификация полученных с помощью разработанного метода данных для 30 известных CHNO-соединений, включиющих такие энергетические материалы, как тринитротолуол и циклотетраметилентетранитрамин, показала корректность разработанной методики, при этом среднее абсолютное отклонение величины энтальпии сублимации от надежных экспериментальных данных, доступных в литературе, составило 3 кДж/моль, а максимальное отклонение – 11 кДж/моль. Другая термохимическая характеристика – энтальпия образования в газовой фазе – изучалась в рамках проекта для синтезированных нитрофуроксанов, и ряда новых перспективных энергетических материалов. Для расчетов был предложен т.н. “bottom-up”-подход, состоящий в комбинации расчетов энтальпии атомизации небольших молекул с помощью высокоточных многоуровневых методик (например, W2-F12 и W1-F12) и расчетов энтальпий изодесмических реакций, рассчитанных с помощью локального метода DLPNO-CCSD(T)/aVQZ. Данный подход позволяет получать надежные газофазные значения энтальпий образования для соединений, состоящих из 50-60 атомов. Комбинируя независимо определенные величины энтальпии испарения/сублимации и энтальпии образования вещества в газовой фазе, могут быть получены значения энтальпии образования искомого вещества в твердой фазе. Данный подход был реализован в рамках проекта и его результаты верифицированы на веществах различной природы (около 60 веществ, среди которых ароматические нитросоединения, нитрамины, нитроэфиры, пиразолы, фуразаны, триазолы, имидазолы и азасидноны). Показано, что максимальное отклонение значений энтальпии образования от указанных данных составляет 25 кДж моль-1. Ввиду экспериментальных сложностей определения энтальпии образования энергетических материалов в твердой фазе методом бомбовой калориметрии (пр., сложность инициирования и обеспечения полноты сгорания), предлагаемый метод можно рассматривать как доступный альтернативный метод получения достоверных термохимических величин. Анализ ряда новых энергетических материалов показал завышение сообщаемой в литературе энтальпии образования. Так, для мощного нитроэфира, 2,3-гидроксиметил-2,3-динитро-1,4-бутанодиол тетранитрата (SMX) полученное в настоящей работе значение, -542 кДж/моль, что на 170 кДж/моль ниже величины, предложенной в оригинальной работе. Таким образом, проведенные работы показывают перспективность выбранного направления исследований, универсальность разработанных методов и необходимость расширения используемых подходов к другим классам энергетических материалов.

 

Публикации

1. Киселев В.Г., Голдсмит К.Ф. Accurate Thermochemistry of Novel Energetic Fused Tricyclic 1,2,3,4- Tetrazine Nitro Derivatives from Local Coupled Cluster Methods JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, J. Phys. Chem. A 2019, 123, 9818−9827 (год публикации - 2019).

2. Мельников И.Н., Муравьев Н.В., Кучуров И.В., Пивкина А.Н., Киселев В.Г. Кинетика и механизм первичных реакций разложения бициклооктогена по данным высокоточных квантовохимических расчетов Сборник трудов Всероссийской конференции «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» (АКС-2019), 23-25 октября 2019 г., с. 275-278 (год публикации - 2019).

3. Муравьев Н.В., Киселев В.Г., Моногаров К.А., Мееров Д.Б., Мельников И.Н., Ферштат Л.Л., Махова Н.Н., Пивкина А.Н. Развитие научных основ диагностики высокоэнергетических материалов для повышения их энергоэффективности и безопасности Сборник трудов Всероссийской конференции «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» (АКС-2019), 23-25 октября 2019 г., Москва, с.73-75 (год публикации - 2019).

4. Муравьев Н.В., Киселев В.Г., Моногаров К.А., Пивкина А.Н. Interplay of Thermal Analysis and Quantum Chemistry in Study of Thermochemistry and Phase Transitions of Energetic Materials Proceedings of EUROPYRO/44th International Pyrotechnics Society Seminar, June, 3 – 7 2019, Tours, France, p. 11-19 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках второго года выполнения проекта наиболее интересные результаты были получены при исследовании энергетических свойств и стабильности фуроксанов и их бициклических производных, а также солей производных тетразола. Кроме того, большое внимание было уделено развитию методик определения чувствительности энергетических материалов к механическим воздействиям и теоретическому исследованию термохимии и кинетики разложения энергетических нитраминов. Дополнительно, был расширен и доведен до публикации ряд работ, начатых на предыдущем этапе. В частности, были синтезированы и исследованы более десяти новых энергоемких моноциклических нитрофуроксанов и бициклических систем на основе метил- и цианофуроксанового блока. Установлено, что свойства производных фуроксана (например, термическую стабильность) можно эффективно регулировать путем введения различных заместителей и/или линкеров между двумя кольцами в бициклических соединениях. Наиболее перспективными соединениями среди исследованных оказались 3-нитро-4-циклопропил и дицианопроизводные фуроксана, которые могут найти применение в литьевых композициях и по ряду свойств превосходят тринитротолуол, а таже 4,4′-азобис-дикарбамоил фуроксан, по энергетическим параметрам близкий к тетранитрат-пентаэритриту, при этом менее чувствительный к удару и трению. Кроме того, было установлено, что 3,3’-азобис-динитро фуроксан - один из самых мощных энергетических материалов, синтезированных на сегодняшний день - обладает высокой механической чувствительностью, что затрудняет его практическое применение. Также был экспериментально верифицирован на широком наборе (более пятидесяти энергетических соединений различной природы) разработанный на предыдущем этапе участниками проекта комбинированный метод определения теплоты образования соединений в конденсированной фазе. На основании регрессионного многофакторного анализа значений теплоты сублимации, полученных модифицированным термогравиметрическим методом, проведена репараметризация эмпирического уравнения Трутона-Вильямса, что позволило в несколько раз повысить точность определения энтальпии сублимации. Полученные значения теплоты образования в конденсированной фазе варьируются в широком диапазоне от -550..до +650 кДж моль-1 и согласуются с экспериментальными литературными данными, при этом максимальное отклонение предложенного метода не превысило 25 кДж моль-1. Таким образом, показана корректность разработанного метода и применимость его к исследованию как известных, так и впервые полученных энергетических материалов, в частности, синтезированных в работе производных нитрофуроксана. Оценки энтальпий образования были дополнены высокточными квантовохимическими расчетами энтальпий образования в газовой фазе с помощью явно коррелированных многоуровневых методов W1-F12 и W2-F12. Разработан новый метод синтеза 1Н-(5-тринитрометил)тетразола, заключающийся в циклоприсоединении азида натрия к тринитроацетонитрилу, который может быть получен деструктивным нитрованием амида циануксусной кислоты. Пять из синтезированных солей 1Н-(5-тринитрометил)тетразола получены впервые. Исследования показали, что энергоемкие производные тетразолов и фуроксанов обладают высокими расчетными детонационными параметрами, однако, их применение в ряде случаев ограничено высокой чувствительностью и недостаточной термической стабильностью соединений. В то же время, показана нецелесообразность синтеза новых производных битетразольных систем, содержащих два тетразольных цикла, связанных метиленовым или этиленовым линкером, путем алкилирования 5-амино- или 5-нитротетразола метиленбромидом. Попытки разделения полученных реакционных смесей не приводят к выделению какого-либо из компонентов в индивидуальном виде. Большая работа была проделана по модификации существующей методики определения чувствительности энергетических материалов к удару и трению. Проведена модификация стандартной установки для определения чувствительности к удару устройствами для регистрации скорости падающего/отраженного груза и профиля давления при ударе и инициировании. Показано, что количество энергии, передаваемой образцу при проведении теста на чувствительность энергетических материалов к удару составляет 0.2-0.6 от исходной потенциальной энергии сбрасываемого груза. Для некоторых грузов существует критическая высота сбрасывания, при которой существенную роль играют пластические деформации прибора. Установлено, что для повышения точности проводимых измерений необходимо определение уровня допустимых потерь энергии для каждого груза и высоты его сбрасывания. Экспериментально показано, что размер и форма частиц энергетических материалов оказывают различное влияние на чувствительность образцов энергетических материалов к удару и трению ввиду особенностей физико-механического нагружения образцов, состоящих из частиц различного размера и морфологии. Обоснована необходимость проведения систематического исследования по определению баланса энергии прибора, величины и длительности импульса давления и критической массы образца при использовании частиц инертных «аналогов» энергетических материалов различной дисперсности и морфологии. Кроме того, получены экспериментальные данные по термической стабильности и чувствительности к удару и трению, определенных на одних и тех же приборах по одинаковым методикам для 120 соединений, содержащих широкий набор структурных фрагментов. Получено, что чувствительность исследованных энергетических материалов возрастает при увеличении их энергосодержания, что качественно согласуется с литературными предположениями. Тем не менее, зависимость не является линейной, кроме того, целесообразно дальнейшее отдельное рассмотрение классов веществ с близкой химической структурой. Также с помощью теоретических квантовохимических расчетов локальным методом DLPNO-CCSD(T) определены первичные каналы разложения и получены надежные значения энергий связи для набора энергетических нитраминов (HMX, BCHMX, гликольурилы). Вопреки высказанным в литературе предположениям, установлено, что первичным каналом разложения для всех соединений является радикальная реакция разрыва N-NO2 связи. Кроме того, высокоточные расчеты (DLPNO-CCSD(T) и CCSD(T)-F12) позволили установить механизм образования солей бистетразольных лигандов с переходными металлами.

 

Публикации

1. Ваддипалли Ш., Киселев В.Г., Бирне А.Н., Голдсмит К.Ф., Здилла М.Д. Transition-metal-mediated reduction and reversible double cyclization of cyanuric triazide to an asymmetric bitetrazolate involving cleavage of the six-membered aromatic ring Chemical Science, - (год публикации - 2020).

2. Ларин А.А., Быстров Д.М., Ферштат Л.Л., Коннов А.А., Махова Н.Н., Моногаров К.А., Мееров Д.Б., Мельников И.Н., Пивкина А.Н., Киселев В.Г., Муравьев Н.В. Nitro-, Cyano-, and Methylfuroxans, and Their Bis-Derivatives: From Green Primary to Melt-Cast Explosives Molecules, Molecules, 2020, 25, 5836. (год публикации - 2020).