Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработаны новые каталитические системы для реакции восстановительного аминирования альдегидов и кетонов в присутствии монооксида углерода на основе флуореновых комплексов кобальта, родия и иридия. Впервые флуореновый лиганд был использован в качестве уходящей группы, обеспечивающей свободные координационные места у атома металла для протекания каталитических процессов. Установлено, что благодаря сопряженной системе ароматических циклов отщепление флуорена происходит через каскад гаптотропных перегруппировок, что обеспечивает низкие барьеры активации реакций. Предложенные каталитические системы используют в качестве растворителя воду и позволяют синтезировать вторичные и третичные амины, содержащие как алкильные, так и ароматические заместители. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.organomet.9b00378 Было проведено изучение особенностей строения родиевых прекатализаторов на различных подложках. Проведено сравнение активности соответствующих катализаторов в реакциях восстановительного амидирования. Установлены преимущества и недостатки, изучаемого подхода. С помощью уникального оборудования Курчатовского института установлено, что родий на углеродной матрице по сути является прекурсором некоторого гомогенного «коктейля» из частиц родия, который и обладает каталитической активностью. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201901465

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработана осмий-катализируемая реакция восстановительного аминирования альдегидов и кетонов с использованием монооксида углерода в качестве восстановителя. Наиболее активным катализатором оказался комплекс [(cymene)OsCl2]2, активированный солью серебра. Активация заключается в удалении хлорид-ионов с образованием свободных координационных вакансий. Установлено, что наиболее вероятный механизм реакции включает промежуточное образование полуаминаля, а его координация с осмиевым комплексом стабилизируется внутримолекулярной водородной связью. Предложенная каталитическая система позволяет синтезировать широкий набор аминов разного типа. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111260 Разработаны синтетические подходы к трис(пиразоллил)боратным комплексам родия и исследована их каталитическая активность в процессах восстановительного присоединения в присутствии CO (реакции аминирования карбонильных соединений и этерификации альдегидов). Показано, что новые катализаторы превосходят по своей каталитической активности ранее известные системы. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121468

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработаны методики синтеза серии фармацевтических субстанций по реакциям восстановительного присоединения различных нуклеофилов к карбонильным соединениям в присутствии конвертерного газа в качестве восстановителя. Так как конвертерный газ является промышленным отходом сталелитейного производства, данная разработка открывает путь к оптимизации и удешевлению промышленного синтеза уже известных и новых фармацевтических субстанций. Показана синергия восстановления водородом и монооксидом углерода в составе синтез-газа в реакциях восстановительного аминирования, этерифицирования и алкилирования. Реакция может быть проведена с препаративным выходом на низких загрузках катализатора, и при этом достигается высокая селективность. На основе 1,2,3,4-тетрагидрофлуоренильного лиганда разработан простой подход к новым эффективным родиевым катализаторам для создания C-C и C-N связей. В частности, галогенидные комплексы [(тетрагидрофлуоренил)RhX2]2 (X = Br, I) оказались универсальными катализаторами для обоих типов процессов. Они эффективно катализируют сочетания алкинов с ароматическими соединениями (например, бензойными кислотами, бензамидом, ацетанилидом и др.), которые протекают через СН активацию. Кроме того, иодидный комплекс также эффективно катализирует восстановительное аминирование альдегидов и кетонов в присутствии монооксида углерода и воды через реакцию сдвига водяного газа, давая амины с высокими выходами (75–99 %). Широкие возможности новых каталитических систем обусловлены двойной ролью тетрагидрофлуоренильного лиганда, который может служить в качестве как стабилизирующего, так и уходящего лиганда в каталитических процессах. Дополнительным преимуществом разработанного подхода является легкая доступность этого лиганда. https://doi.org/10.1002/chem.202100572 Обнаружено, что реакция восстановительного аминирования карбонильных соединений без внешнего источника водорода катализируемая родиевым комплексом на основе хирального лиганда Хаяши приводит лишь к рацемическим аминам с умеренным выходом. Отсутствие энантиомерного избытка обусловлено отщеплением хирального лиганда от атома родия под действием монооксида углерода. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.11.004

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Показано, что использование синтез-газа в качестве восстановителя вместо чистого водорода позволяет значительно увеличить эффективность каталитических систем в синтезе аминов, нитрилов и сложных эфиров. Универсальность этого подхода была успешно продемонстрирована в трех реакциях с использованием различных металлоорганических катализаторов: прямое восстановительное аминирование и этерифицирование карбонильных соединений, а также реакции формального восстановительного присоединения ацетонитрила к карбонильным соединениям. Достигнуты показатели оборота катализатора (TON) до 30,000. Кроме того, разработанная стратегия показала улучшенную селективность и совместимость функциональных групп по сравнению с использованием газообразного водорода. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01000 На основании исследования литературных данных установлено, что комплексы осмия являются перспективными катализаторами восстановительных процессов, таких как реакции переноса водорода и заимствования водорода, гидрирование, гидроформилирование, восстановительное аминирование, реакции сдвига водяного газа. В то же время циклопентадиенильные производные металлов 9-й группы широко используются в синтезе природных соединений. Подготовлены и опубликованы две обзорные статьи. https://doi.org/10.1070/RCR5045 и https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214744