Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Широкий спектр задач удалось решить в отчетном году в сфере создания и применения в катализе фосфор-допированных углеродных материалов. Наиболее продуктивной стратегией стал параллельный поиск оптимального дизайна фосфор-допированных углеродных материалов и исследование влияния фосфор-содержащих субстратов на палладиевые каталитические частицы. Таким образом, с одной стороны работа была сосредоточена на получении органических предшественников и разработке методик синтеза фосфор-содержащих углеродных материалов. С другой стороны, было проведено много исследований потенциальных каталитических систем, в которых фосфор взаимодействует с палладием. Сочетание различных современных методов и подходов для синтеза и характеризации позволило достичь важных результатов. Для создания фосфор-допированных углеродных материалов с заданной структурой был синтезирован набор гетероциклических соединений различной природы. Например, в одних синтезированных соединениях фосфор находился в пятичленном цикле, в другом соединении был частью шестичленного ароматического цикла, а еще в одном целых 5 атомов фосфора формировали цикл. Фосфор в степени окисления +3 склонен к окислению кислородом воздуха, но нам удалось подобрать и синтезировать по оптимизированной методике трифенилфосфорин, в котором фосфор стабилизирован ароматической системой. Вследствие этого соединение устойчиво на воздухе. Затем были исследованы различные подходы к формированию фосфор-содержащих углеродных материалов. Ряд фосфор-допированных углеродных материалов был получен с помощью термического нагрева смеси фосфорной кислоты и различных органических соединений, взятых в качестве источника углерода. Метод термической карбонизации хорош для нелетучих предшественников. Но для карбонизации синтезированных нами фосфорорганических соединений наиболее оптимальным подходом оказался микроволновый нагрев в специально разработанном реакторе, где в качестве сенсибилизатора микроволнового излучения используется графит. Таким образом, мы получили ряд фосфор-допированных углеродных материалов с различным содержанием и состоянием фосфора, которые были охарактеризованы физико-химическими методами, такими как СЭМ, ЭДС, РФЭС, БЭТ, КР и ИК. Другой важной частью работы было исследование потенциальных каталитических систем, в которых фосфор может взаимодействовать с палладием. Для этого было проведено множество квантово-химических расчетов. Результаты расчетов оказались оптимистичными: энергии связи в выбранных нами соединениях оказались достаточно большими. Параллельно мы подтвердили существование модельных комплексов палладия с синтезированными фосфорорганическими лигандами экспериментально, зарегистрировав образование этих комплексов методом ESI-MS. Важно было исследовать взаимодействие полученных фосфор-допированных углеродных материалов с наночастицами палладия. В частности для этого мы использовали ранее разработанный подход мягкого нанесения наночастиц из раствора комплекса Pd2dba3, который чувствителен к дефектам и позволяет картировать распределение дефектов на поверхности углеродного материала. В итоге нам удалось оптимизировать методику получения для создания материала, на котором наночастицы палладия распределялись равномерно и не формировали агломератов. Это является важным результатом для получения в дальнейшем эффективных катализаторов. На примере одного из полученных углеродных материалов уже было показано, что разрабатываемые каталитические системы на основе фосфор-допированных углеродных материалов обладают хорошей каталитической активностью в реакции Сузуки. В разрабатываемых материалах фосфор, включенный в структуру подложки, должен помочь управлять динамической природой металлических катализаторов и контролировать переходы металлических частиц в различные формы в растворах. Поэтому было так важно разработать методику, позволяющую выявлять переходы металла в растворах. Если молекулярные формы можно регистрировать методом ESI-MS, то для наноразмерных частиц была нужна специальная методика. Такую методику мы создали на основе просвечивающей электронной микроскопии, разработав подход позволяющий захватывать доминирующие частицы из раствора так, чтобы они не претерпевали изменений в ходе пробоподготовки. Данная работа отличается применением целого комплекса различных методов, необходимых для характеризации систем в различных состояниях, так как приходилось иметь дело и с молекулярными соединениями, и твердыми нерастворимыми материалами, и с растворами, и с коллоидами с наноразмерными частицами. Незаменимым в этой работе оказалось применение методов анализа, использующих синхротронное излучение, таких как РФЭС, EXAFS, XANES. Использование этих методов помогло определить состояние палладиевых частиц в модельных каталитических экспериментах, в то время как РФЭС стал основным методом для определения состояния фосфора в полученных материалах. Таким образом, за отчетный год удалось выполнить все запланированные работы и получить множество интересных результатов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Использование углеродных материалов, допированных фосфором и серой, в качестве носителей металлических катализаторов, лишь начинает исследоваться. Допирование фосфором и серой углеродных материалов может оказывать различные эффекты на формирование коктейля каталитических частиц при проведении реакций в растворе. Фосфор и сера могут образовывать прочные связи с металлами, выступающими в роли катализатора. С одной стороны, сера может действовать как каталитический яд во многих процессах, катализируемых палладием. С другой стороны, недавние исследования показывают, что допированные серой углеродные материалы могут быть эффективно использованы для стабилизации частиц металла на углеродной подложке за счет более прочного связывания. В тоже время связывание металлических частиц может препятствовать личингу. Поэтому изучение влияния допирования серой и фосфором на активность катализатора, вымывание металла и возможность его повторного использования имеет большое значение. Квантово-химические расчеты показали, что наибольшие энергии связывания палладия с подложкой можно ожидать для фосфор-допированного углеродного материала, а также графена с сульфатной функциональной группой. В тоже время исходный графен, графен, допированный атомами азота и серы, показали наименьшие энергии связывания. Однако реальные системы намного сложнее расчетных моделей, и многие факторы могут влиять на склонность атомов или кластеров палладия к личингу. Экспериментальное исследование работы катализаторов нанесенных на фосфор- и сера-допированные углеродные материалы требовало развития подходов по приготовлению таких углеродных подложек. Работы по получению фосфордопированных углеродных материалов по двум направлениям: 1) совместной обработкой фосфорной кислоты и органического источника углерода; 2) карбонизацией фосфорорганических предшественников. Были оптимизированы методики, разработанные в прошлом году, и исследованы новые подходы. Карбонизация углеводного предшественника и ацесульфама в смеси фосфорной кислоты при различных режимах обработки помогла получить набор углеродных носителей с различной морфологией и составом, а обработка в шаровой мельнице помогла регулировать удельную площадь поверхности. В зависимости от морфологии и площади поверхности удалось получить катализаторы с различными параметрами распределения палладиевых частиц. В свою очередь активность полученных катализаторов была проверена в реакциях Сузуки-Мияура и Мизороки-Хека. Катализатор на P-,S-допированной углеродной подложке оказался наиболее активным и дал лучшие результаты по сравнению с коммерческим Pd/C в реакции Мияура-Сузуки, несмотря на то, что размер нанесенных палладиевых частиц был больше, а удельная площадь поверхности меньше чем у других сравниваемых катализаторов. Это указывает на влияние допирующих добавок на улучшение характеристик нанесенного катализатора. При повторном использовании активность катализатора быстро падала, но не так быстро как в случае катализатора нанесенного на углеродный материал, не содержащий включения серы. Таким образом, допирование не предотвращает личинг. С помощью масс-спектрометрии и специальных подходов по изучению динамической природы катализаторов методом электронной микроскопии, разработанных ранее в рамках проекта было исследовано образование коктейля катализаторов в присутствии допированных углеродных материалов. В результате в реакционной смеси зафиксировано образование палладиевых комплексов и наночастиц. В рамках второго подхода к получению фосфор-допированных углеродных материалов было исследовано влияние структуры, таких фосфор-органических соединений как 3,4,5-трифенил-1-изобутил-1,2-дифосфол, 3,4,5-трифенил-1-бензил-1,2-дифосфол, 2,3,4,5-тетрафенил-1-октил-монофосфол и пентафенилфосфолоксид на морфологию получаемых углеродных материалов. В случае пентафенилфосфолоксида и 3,4,5-трифенил-1-изобутил-1,2-дифосфол наблюдалось образование микро- и нано-размерных капель фосфорной кислоты. Природа данных капель была изучена методом твердотельной 31P ЯМР спектроскопии. Интересной находкой оказались оптические свойства, которые продемонстрировал один из продуктов синтеза фосфорорганических соединений - дигидропентафенилфосфолоксид (H2-PPPO). Для данного соединения была характерна интенсивная синяя флуоресценция с максимумом испускания при 430 нм. При этом наблюдалось три пика, которые соответствуют трем возможным переходам. Еще одной особенностью соединения было большее значение квантового выхода в кристаллической форме, чем в растворе. Проведенные в ходе реализации проекта исследования вносят значимый вклад в развитие химии фосфор-углеродных структур и возможности применения их для создания новых катализаторов, а также понимания механизмов их работы. Использование передовых подходов физико-химического анализа с использованием методов электронной микроскопии и оборудования Курчатовского центра синхротронного излучения позволило получать результаты мирового уровня, опубликованные в журнале Faraday Discussion.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Одной из наиболее интересных и актуальных задач в области фосфор-допированных углеродных материалов и их использования в катализе является определение природы фосфорных центров, а также разработка подходов к внедрению трехвалентного фосфора в углеродную решетку. Прошлые результаты показали, что при использовании традиционных подходов к получению фосфор-допированных углеродных материалов образующиеся фосфорные центры находятся в виде фосфатных групп. Усилия по их восстановлению различными восстановителями не позволили достичь желаемого результата. При том, что используемые фосфор-органические предшественники могут быть успешно восстановлены с получением соединений фосфора (III). Другим подходом к получению допированных углеродных материалов с фосфором (III) может быть карбонизация фосфор-органических предшественников в инертной атмосфере. В качестве предшественников мы выбрали ранее синтезированные соединения фосфора: 1,2,3,4,5-пентафенилфосфол-1-оксида (PPPO) и 2,4,6-трифенилфосфинин (TPPn). Важно, что в TPPn фосфор (III) уже включен в гексагональную углеродную систему. Дополнительной сложностью для карбонизации указанных фосфор-органических соединений являлось то, что они являются летучими. Это приводит к большим потерям вещества при попытки его карбонизовать при высоких температурах. Для решения данной проблемы был предложен подход, в котором карбонизация проводилась в проточной системе, но при сублимации органических предшественников на углеволокне и стекловолокне. Несмотря на проведение карбонизации в инертной атмосфере твердотельная ЯМР спектроскопия показывала образование фосфатных групп. Это указывало на быстрое окисление фосфорных центров в полученном материале. Ещё один подход к карбонизации заключался в использовании оптимизированного метода микроволнового нагрева. Данный метод позволял быстро нагревать и охлаждать вещество в закрытой вакуумированной системе. Для того чтобы исключить контакт полученных образцов с воздухом пробоподготовка проводилась в перчаточном боксе. В результате методом РФЭС удалось зафиксировать сигналы фосфора (III) в полученных углеродных материалах. Дальнейшие исследования подтвердили, что данные фосфорные центры очень чувствительны к кислороду воздуха и быстро окисляются с образованием фосфатных групп. Не менее важной частью работы была разработка катализаторов нанесённых на приготовленные из фосфор-органических предшественников подложки, а также исследование их работы. Несмотря на низкую удельную площадь поверхности углеродных подложек, наблюдалось равномерное распределение нанесённых палладиевых наночастиц. Их размер в случае подложки приготовленной из PPPO составлял 15 нм, а для подложки приготовленной из TPPn всего 3 нм. Дальнейшие исследования показали высокую активность полученных катализаторов в реакциях Сузуки-Мияуры, Бахвальда-Хартвига, Мизороки-Хека и Соногаширы. Активность катализаторов была сравнима или во многих случаях выше, чем активность коммерческого катализатора Pd/C, а также одного из наиболее активных катализаторов данного класса – палладия на многостенных углеродных нанотрубках (Pd/MWCNT). Фундаментальной проблемой современного катализа является размытие границ между гомогенным и гетерогенным катализом, связанное с явлениями личинга, формированием коктейля каталитических частиц, переосаждением и динамическими явлениями. Данную проблему было невозможно обойти стороной в этом проекте. Поэтому мы детально исследовали превращения, которые происходят с катализатором под действием растворителей и реакционных смесей. Палладиевые катализаторы на фосфор-допированном углеродном материале сравнивались с палладиевыми катализаторами на других углеродных подложках. Вначале мы изучили влияние растворителей на различные катализаторы. Оказалось, что палладиевые комплексы образуются в растворе уже через 10 минут без нагревания (комплексы фиксировались высокочувствительным методом ESI-HRMS). Но ещё более интересным было то, что типы образующихся комплексов зависели не только от растворителя, но и от, казалось бы, инертной углеродной подложки, а также от способа нанесения палладия при приготовлении катализатора. Больше всего различных комплексов наблюдалось при использовании Pd2dba3 в качестве источника палладия. Дополнительные ЯМР и масс-спектрометрические исследования позволили понять причину данного явления. Оказалось, что, несмотря на промывку катализатора, после нанесения палладия углеродный материал сорбирует также небольшое количество dba, что в свою очередь влияет, на процесс личинга в среде растворителя. Другим фактором было то, что растворитель изменяет структуру палладиевых частиц, быстро восстанавливая оксидный слой даже в мягких условиях. Были изучены также другие факторы, влияющие на сложную последовательность превращений, происходящих с нанесёнными катализаторами. В том числе данные явления были исследованы в условиях практически значимых превращений, таких как реакции кросс-сочетания и гидрирование. Кроме исследования палладиевых частиц в растворе предметом нашего интереса было то, что происходит с самими наночастицами на подложке. Ведь вымывается в раствор меньшая часть палладия. Если в большинстве исследований рассматриваются среднестатистические изменения размерных и количественных параметров катализаторов, то мы решили использовать индивидуальный подход для изучения изменений отдельных нанесённых палладиевых наночастиц катализатора на поверхности подложки до и после реакции. В результате исследования методом сканирующей электронной микроскопии было обнаружено, что среднестатистические параметры почти не меняются: количество наночастиц на единицу площади и средний диаметр изменяются в пределах погрешности измерения. Но катализатор не остается неизменным: отдельные наночастицы палладия исчезали, перемещались на поверхности, а другие наоборот появлялись. Ещё одной важной проблемой в современной химии является воздействие химических процессов на окружающую среду. Данный аспект разрабатываемых фосфор-допированных подложек и катализаторов на их основе до настоящего момента оставался неизученным. Проведённые нами измерения цитотоксичности показали, что разрабатываемые нами катализаторы имеют очень низкую токсичность. В тоже время исходные фосфор-органические соединения (PPPO и TPPn) имели очень высокую цитотоксичность. Построение профилей токсичности и измерение биофакторов для процесса приготовления катализаторов показали, что в процессе получения катализаторов “общая токсичность” значительно уменьшается. Тем не менее, важным моментом является выбор предшественника палладия. Например, при нанесении металла из Pd2dba3 используется хлороформ, обладающий высокой цитотоксичностью, а также в качестве побочного продукта выделяется токсичный dba. А при осаждении палладия в растворе Pd(OAc)2 в этаноле “общая токсичность” процесса и биофактор намного меньше. В тоже время построение профилей токсичности показало, что общий вклад катализаторов в токсичность реакций оказывается незначительным из-за низкой мольной доли катализаторов по отношению к реагентам. Результаты проведённых в рамках проекта исследований были опубликованы в журнале первого квартиля, и ещё три научные статьи направлены в журналы мирового уровня. Передовые методы физико-химического анализа с применением электронной микроскопии и оборудования Курчатовского центра синхротронного излучения позволили получить результаты мирового уровня. Проведённые в рамках проекта исследования важны не только для развития химии фосфор-углеродных структур и создания новых катализаторов на их основе. Полученные результаты вносят существенный вклад в понимание фундаментальных особенностей каталитических процессов, а также их механизмов и безопасности для всего класса нанесённых катализаторов, имеющих огромную практическую значимость в современной промышленности.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Без фундаментальных знаний о строении, свойствах и механизмах работы катализаторов трудно разработать эффективные химические процессы и получать сложные органические соединения. Контроль электронного состояния фосфора играет ключевую роль в свойствах палладиевых катализаторов нанесенных на фосфор-допированные углеродные подложки. Связывание d-орбиталей атома палладия с фосфорным центром обеспечивает перенос электронной плотности с фосфора на палладий. Проведенные исследования показали, что перенос электронной плотности будет приводить к частично отрицательному заряду на атоме палладия. Это будет снижать склонность палладия к окислению. Такой эффект удалось зарегистрировать экспериментально с помощью РФЭС-исследований нанесенных катализаторов. Так использование обычного высокочистого графита в роли носителя приводит к противоположному результату. В этом случае d-орбитали атома палладия связываются с углеродом, и электронная плотность у металла снижается, давая палладию частично положительный заряд. С помощью DFT расчетов были получены данные о процессе окисления фосфора, включенного в углеродную решетку. В результате удалось показать значительную склонность центров P(III) в допированном углеродном материале к окислению кислородом воздуха. Экспериментально показано, что через 5 минут после контакта с воздухом остается не более 14% трехвалентного фосфора. Гетерогенные каталитические системы, основанные на применении металлических катализаторов, нанесенных на фосфор-допированные углеродные подложки, являются чрезвычайно сложными и динамическими объектами. Для получения релевантных данных необходима разработка специальных методик с применением передовых физико-химических методов анализа, включающих рентгеновскую электронную спектроскопию и электронную микроскопию. Технологии 3D-печати помогли создать двухсекционный реактор для проведения operando-XAS эксперимента, который позволил наблюдать за изменением состояния палладия в реакционной смеси. В свою очередь специально разработанный метод электронной микроскопии позволил наблюдать изменения одного участка катализатора до и после реакции. В результате удалось проследить судьбу палладия в исследуемых реакциях: переход в раствор отдельных атомов или кластеров в процессе вымывания металла c подложки, формирование вымытыми атомами комплексов с реагентами, а затем вновь формирование металлических частиц. Наконец, для получения высокоэффективных катализаторов был разработан передовой метод нанесения субнаноразмерных частиц палладия на углеродные подложки. Приготовленные данным методом катализаторы обеспечивали увеличение числа оборотов (TON) с 18 до 8280 в реакции Сузуки-Мияуры, а также возможность повторного использования в не менее чем 3 каталитических циклах. Полученные результаты представляют существенную важность для развития науки в области катализа.