Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Проведен критический анализ литературных источников, посвященных созданию наноразмерных молекулярных комплексов и супрамолекулярных ассоциатов порфиринов и родственных ди- и тетрапиррольных соединений, выявлены закономерности позволяющие оценить как образование в таких системах внутримолекулярных полостей и каналов различной формы влияет на эффективность взаимодействий по типу хозяин-гость, приводящих к формированию в них уникальных электронно-оптических, рецепторных и транспортных свойств. 2. Варьирование степени искажения молекулы металлопорфирина за счет введения заместителей различной природы в мезо- и β-пиррольные положения макроцикла является эффективным инструментом создания новых тетрапиррольных соединений с заранее заданной архитектурой и физико-химическими свойствами. 2.1. Cинтезированы комплексы Co(II) с 5,10,15,20-тетрафенилпорфином, 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирином, 5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирином, 5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирином, 5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирином и 5,10,15,20-тетра-(4-пиридил)порфирином. 2.2. Исследованием реакции бромирования и хлорирования Сo(II)-тетрафенилпорфина под действием N-бромсукцинимида (NBS) и N-хлорсукцинимида (NCS) в смеси хлороформ-диметилформамид показано, что галогенирование тетрафенилпорфирината Со(II) приводит к образованию β-октагалогензамещенных порфиринатов Со(II) и Со(III). Установлено, что бромирование тетра-(4-хлорфенил)замещенного порфирината Co(II) под действием NBS в смеси хлороформ-диметилформамид протекает труднее, чем незамещенного тетрафенилпорфирината Со(II). Хлорирование бромзамещенного порфирината Co(II) избытком тионилхлорида в смеси CHCl3-ДМФА (1:1) приводит к образованию смеси октахлорзамещенных Co(II) и Co(III)-порфиринов. Деметаллированием порфиринатов кобальта под действием серной кислоты получены соответствующие порфирины лиганды, взаимодействием которых с хлоридом Sn(IV) в диметилформамиде синтезированы Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирин и Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(4бромфенил)порфирин. С целью синтеза несимметрично-замещенных порфиринов разработаны методы бромирования Со(II)-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина и Со(II)-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирина под действием NBS в смеси хлороформ-диметилформамид. При обработке полученных порфиринатов смесью хлорной и серной кислот получены 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин и 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирин. 2.3. По оптимизированным литературным методикам синтезированы 2-аза-21-карба-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин и 2-N-метил-5,10,15,20-тетрафенил-21-карбапорфирин. Комплексы инвертированных порфиринов с биометаллами получали реакцией соответствующих порфириновых лигандов с ацетатами или хлоридами Zn(II) и Cu(II) в дихлорметане или тетрагидрофуране. 2.4. Комплексы олова с водорастворимыми 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)-порфирином и 5-фенил-10,15,20-трис(4'- сульфофенил)-порфирином были синтезированы кипячением натриевых солей соответствующих порфиринов лигандов с металлическим оловом в воде. 3. Результаты исследования строения и структурных особенностей синтезированных соединений, оценка степени их чистоты и устойчивости в различных средах с привлечением методов рентгеноструктурного анализа, ЭСП в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах, ЯМР и масс-спектрометрии с использованием оборудования ОИ - ЦКП ИОХ РАН приведены в Приложении, п.3. 4. Исследованы кислотно-основные свойства 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирина, 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирина, 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирина, 5-(4-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, 5,10,15-три-(4-нитрофенил)-20-фенилпорфирина, тетра(4-трет-бутил)фталоцианина, тетракис[5,6-бис(4-трет-бутилфенил)пиразино]-порфиразина и октакис(4-трет-бутилфенил)порфиразина. Определены константы кислотности и основности синтезированных порфириновых и порфиразиновых лигандов, установлены концентрационные интервалы существования их ионизированных форм. Полученные данные использованы при расчете констант протонирования изученных тетрапиррольных макроциклических соединений. 5. Процессы локализации порфириновых молекул в сферические мицеллы ПАВ изучены на примере ряда гидрофильных порфиринов и их Zn(II) и Co(II) комплексов. Установлено, что исследованные порфирины взаимодействуют с бромидом гексадецилтриэтиламмония (СТАВ) с образованием двух видов молекулярных образований - предмицеллярных ассоциатов [MP]Ag и мицеллярных порфиринов (порфириновых молекул, локализованных в сферические мицеллы СТАВ) - [MP]Mc. Сдвиг полос поглощения зависит от расположения порфириновых макроциклов в ассоциате (по H- или J-типу). Полученные данные позволяют оценить критические концентрации мицеллообразования и рассчитать число агрегации (NПАВ) молекул ПАВ в таких мицеллах. Для подтверждения структуры локализованных в мицеллы CTAB порфиринов, применён ЯМР (одномерный селективный ядерный эффекта Оверхаузера). Mетодом динамического светорассеивания определены агрегационные числа исследованных мицелл [МP(L)2]СТАВ, а также ориентировочно оценены их гидродинамические радиусы. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология агрегатов гидрофильных порфиринов с ПАВ различной природы. Установлено, что длина агрегатов Со-5,10,15,20-тетра(4-сульфофенил)порфирина с СТАВ равна 34.8 мкм, а средний диаметр агрегата составил 4.8 мкм. Рентгеноструктурным анализом Со-тетрафенилпорфина (CoТРР) с известной кристаллической структурой и его тетра-(СоP1) и три-(CoP2) сульфопроизводных установлено, что изученные образцы являются рентгеноаморфными. Анализ геометрических параметров исследованных комплексов по результатам оптимизации и сравнение полученных результатов со структурными данными для кристаллического образца показывает, что модификация пара-положений фенильных колец вызывает небольшую деформацию макроцикла. Наиболее заметными изменениями при введении заместителя являются удлинение химической связи M-N на 0.04-0.05 Å и переход к менее плоской конфигурации, о чем свидетельствуют значения углов M-N-Ca-Cb для комплекса CoР2. 6. Оптимизация геометрии синтезированных галоген-замещенных порфиринатов цинка проводилась методом функционала плотности (density functional theory, DFT) с использованием функционал B3LYP. Все расчеты проводились в толуоле с помощью пакета программ GAMESS v.12. Установлено, что Zn-5,10,15,20-тетрафенилпорфин и Zn(II)-5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин являются плоскими, в то время как сильная внеплоскостная деформация порфирина куполообразной формы обнаружена для их экстракомплексов с гистамином (L1) и метиловым эфиром валина (L2). Экстракоординация лиганда приводит к отрицательному неплоскостному движению катиона Zn в направлении лиганда. Установлено, что связывание ZnTPP с лигандом слабее, чем в случае с ZnTPPCl8. Возможная причина может быть вызвана увеличением двухгранного угла Ca-Cm-Cp-Ck, который у ZnTPP-L1 составляет 66°, а для ZnTPPCl8-L1 равен 90°. Увеличение угла поворота плоскости фенильного кольца относительно плоскости макроцикла приводит к ослаблению π-сопряжения между пиррольными кольцами порфирина и арильным фрагментом.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Реакцией циклотетрамеризации ди-(4-фторфенил)- (4), ди-(4-хлорфенил)- и ди-(4-бромфенил)- малеиндинитрилов с хлоридом цинка при 250-300 0С синтезированы окта-(4-фторфенил)-, окта-(4-хлорфенил)- и окта-(4-бромфенил)- тетраазапорфиринаты Zn(II). Окта-(4-фторфенил)-, окта-(4-хлорфенил)- и окта-(4-бромфенил)- тетраазапорфиринаты Mg(II) получены при сплавлении диарилмалеиндинитрилов с металлическим магнием. Ключевые ди-(4-фторфенил)-, ди-(4-хлорфенил)- и ди-(4-бромфенил)- малеиндинитрилы получали реакцией соответствующих галогенпроизводных ацетонитрила с метилатом натрия в присутствии йода). С использованием метода функционала плотности проведена оптимизация геометрии, выполнен анализ распределения энергий молекулярных орбиталей и рассчитана ширина энергетических щелей HOMO - LUMO (EH-L) полученных соединений. Полученные результаты полезны для создания новых порфирин-содержащих материалов с перспективными спектрально-люминесцентными и нелинейно-оптическими свойствами. 2) Проведено исследование реакции металлообмена магниевых комплексов окта-(4-фторфенил)- и окта-(4-хлорфенил)- тетраазапорфиринов с хлоридами и ацетатами Cu(II) и Co(II). Определены порядки соответствующих реакций по реагентам. Выявлено влияние природы заместителя в макроцикле и катиона металла соли на скорость реакции металлообмена. 3) Комплексы меди(II) с окта-(4-хлорфенил)- и окта-(4-фторфенил)- тетраазапорфиринами получали двумя методами: 1) сплавлением ди-(4-фторфенил)- (4) и ди-(4-хлорфенил)- малеиндинитрилов с хлоридом меди при 260-270 0С; 2) металлообменом лабильных магниевых комплексов соответствующих тетраазапорфиринов с хлоридом Cu(II) в диметилформамиде. Co(II)-окта-(4-фторфенил)-тетраазапорфирин и Co(II)-окта-(4-хлорфенил)тетраазапорфирин были получены реакцией переметаллирования магниевых комплексов окта-(4-хлорфенил)- и окта-(4-фторфенил)-тетраазапорфиринов в реакции с хлоридом кобальта в диметилформамиде. Выявлено влияние электронного строения и сольватного окружения уходящего (М)m+ и вступающего (М/)n+ в координационную полость макроцикла катионов металлов на скорость реакции металлообмена. 4) Анионные порфирины лиганды получали в три стадии. На первой стадии, кипячением 5-(фенил)-дипирролилметана с орто- и мета-изомерами метоксифенил-бензальдегида в дихлорметане с последующим окислением реакционной массы о-хлоранилом получали 5,15-ди-(3-метоксифенил)-10,15-дифенилпорфирин и 5,15-ди-(2-метоксифенил)-10,15-дифенилпорфирин. На второй стадии, нагреванием метокси-производных порфиринов с йодистым триметилсиланом в хлороформе, с последующим добавлением в реакционную массу 5%-го раствора соляной кислоты получали 5,15-ди-(3-гидроксифенил)-10,15-дифенилпорфирин и 5,15-ди-(2-гидроксифенил)-10,15-дифенилпорфирин. На завершающей стадии, сульфированием порфиринов концентрированной серной кислотой при 70оС получали 5,15-ди-(3-гидроксифенил)-10,15-ди-(4-сульфофенил)порфирин и 5,15-ди(2-гидроксифенил)-10,15-(4-сульфодифенил)порфирин. Катионные порфирины получали в две стадии. На первой стадии, кипячением коммерчески доступного тетра-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)порфирина с ацетатами кобальта(II) и цинка(II) в диметилформамиде получали Co(II)-тетра-(2,3,5,6-тетрафтор-4-диметиламинофенил)порфирин и Co(II)-тетра-(2,3,5,6-тетрафтор-4-диметиламинофенил)порфирин. На второй стадии, реакцией полученных порфиринатов с трифторметилсульфокислотой в присутствии диметилсульфата при 60 0С в атмосфере азота, с последующим добавлением к реакционной массе метанола получали Zn(II)-тетра-(4-тетраметиламмонийфенил)порфирин тетра-п-толуолсульфонат и Zn(II)-тетра-(2,3,5,6-тетрафтор-4-тетраметиламмонийфенил)порфирин· (CF3SO3)4. Реакцией комплексообразования сульфопроизводных 5,10,15,20-тетра-(4-сульфофенил)-2-аза-21-карбопорфирина и 2-N-метил-5,10,15,20-тетра-(4-сульфофенил)-2-аза-21-карбапорфирина с хлоридами и ацетатами меди(II) и кобальта(II) в ДМФА получены порфиринаты соответствующих металлов. 5) Получены мезо-моно-, ди-, три- и тетра-нитрозамещенные порфирины и разработаны методики получения порфиринатов Mn(II,III) на их основе. Влияние мезо-нитрозамещения на окислительно-восстановительные свойства комплексов марганца было исследовано с помощью циклической вольтамперометрии. Полученные на основе порфиринатов Mn(III)- и Co(II)- тонкие пленки Ленгмюра-Блоджет (ЛБ) проявляют зависимость электронно-оптических свойств от окислительно-восстановительных процессов протекающих в них под воздействием электрического поля. Полученные тонкие пленки ЛБ на основе порфиринатов марганца(III) потенциально могут быть использованы в качестве электрохромного материала для обнаружения присутствия хлорид иона в воде. 6) Изучена фотостабильность водорастворимых комплексов биометаллов с катионными и анионными порфиринатами Zn(II), Co(III) и Sn(IV) в присутствии активных форм кислорода. На примере ряда гидрофильных и гидрофобных порфиринатов Zn(II) и Sn(IV) изучена способность исследуемых соединений к генерации синглетного кислорода. Для определения времен жизни триплетного состояния порфиринов были проведены измерения триплет-триплетного поглощения. Полученные данным методом константы дезактивации триплетного состояния порфиринов хорошо согласуются с константами, полученными при обработке кинетик люминесценции синглетного кислорода. 7) Установлено, что в буферных средах Со(III)-тетра-(4-сульфофенил)порфирин и комплекс Sn(IV)-тетра(4-сульфофенил)порфирина с метоксидолом образуют координационные тримеры и олигомеры. Определены размеры образующихся частиц и исследованы их флуоресцентные свойства в зависимости от числа мономерных порфиринатных фрагментов в олигомере. 8) Методами АСМ и СЭМ исследована морфология цепочечных гибридных порфиринатных полимеров [31-34]n полученных на основе самосборки бифункциональных органических лигандов и порфиринатов Co(III) (31) и Sn(IV) (34) в этаноле. АСМ и СЭМ-изображения, профиль сечения и распределение высот полимеров на поверхности слюды, нанесенных из раствора в этаноле приведены в Приложении. Установлено, что характер надмолекулярной структуры полимера определяется условиями кристаллизации. Чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура. Лучшие результаты получены на образцах, сформированных после трехкратного проведения циклов нагревание (3 мин при 75 0С) – охлаждение до комнатной температуры. Установлено, что полимеры, сформированные в растворе этанола и политые на поверхность слюды, представляют собой цилиндрические частицы высотой 2 нм и диаметром 50 нм. 9) Установлено, что Zn(II)- и Sn(IV)-порфирины в водных растворах бромида гексадецилтриэтиламмония (СТАВ) образуют ассоциаты двух типов: предмицеллярные ассоциаты [MP]Ag и мицеллированные порфиринаты [MP]Mc. Образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается при низких концентрациях СТАВ и, в случае всех макроциклов, сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения. Уширение и сдвиг полосы Соре в спектре поглощения зависит от расположения порфириновых макроциклов в ассоциате по H- или J-типу. Агрегационные числа (NCTAB) мицелл, иммобилизованных разными макроциклами существенно различаются. На NCTAB очень заметное влияние оказывает наличие на катионах металлов координационного центра макроцикла аксиальных лигандов, а также количество сульфогрупп на периферии макроцикла. Установлено, что гидродинамические радиусы мицелл СТАВ, иммобилизованных порфиринатами находяться в диаппазоне 6-8 нм. Это несколько больше размеров неиммобилизованных мицелл СТАВ, полученные разными методами (3-4 нм). Установлено, что в диапазоне длин волн 450-770 нм при длине волны возбуждения 416 нм во всех исследованных системах в мицелированных порфиринах, по сравнению мономерными, происходит усиление флуоресценции (квантовый выход флуоресценции в среднем повышается на 10-15%). У предмицелярных агрегатов исследованных порфиринов со СТАВ тушение флуоресценции составляет ̴ 70%. Установлено, что агрегация порфиринатов со СТАВ и локализация порфиринатов в мицеллы СТАВ существенно (на один порядок) повышает их фотохимическую устойчивость в водных растворах, содержащих перекись водорода. 10) Процессы селективного связывания большого ряда биоактивных молекул различной природы с синтезированными в ходе выполнения проекта порфиринатами Zn(II), Co(II,III), Mn(II,III) и Sn(IV) исследованы методами одно- и двумерного ЯМР, гомоядерной корреляционной спектроскопии COSY, ядерного эффекта Оверхаузера во вращающейся системе координат ROESY, диффузионно-упорядоченной ЯМР спектроскопии DOSY.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Проведено исследование порфиринатов Fe(III) и Sn(IV), модифицированных по периферии и/или координационному центру макроцикла. Исследованием термоустойчивости и фотостабильности комплексов Fe(III) установлено, что галогенирование приводит к снижению устойчивости макроцикла по мере увеличения в нем числа заместителей. Аналогичная зависимость получена при исследовании их фотоустойчивости к видимому и УФ-излучению в толуоле. В отличие от порфиринатов Fe(III), производные Sn(IV)-октаэтилпорфиринов показали высокую устойчивость как в среде чистого растворителя (толуол), так и в присутствии окислителя и широком интервале кислотности среды. Созданы бесконтактные оптические термометры и олигомерные Sn(IV)-порфирновые функциональные материалы с управляемыми оптоэлектронными свойствами. 2. В присутствии активных форм кислорода изучена фотостабильность порфиринатов цинка, содержащих заместители различной природы в фенильных и пиррольных фрагментах макроцикла. Исследована способность изученных порфиринатов цинка к генерации синглетного кислорода. Определена кинетика люминесценции синглетного кислорода фотосенсибилизированного порфиринатами цинка в толуоле. Короткое время жизни триплетного состояния порфирината, объясняет отсутствие заметного нарастания в кинетике люминесценции синглетного кислорода. Для определения времен жизни триплетного состояния порфиринатов цинка, проведены измерения триплет-триплетного поглощения. 3. С целью создания молекулярных рецепторов для распознавания и селективного связывания биоактивных молекул методами спектрофотометрического титрования и 1Н ЯМР исследована комплексообразующая способность синтезированных за отчетный период порфиринатов цинка по отношению к имидазолу, метродиназолу, гистидину, гистамину, тинидазолу, мерказолилу и пилокартину. Определены константы устойчивости соответствующих комплексов состава 1:1. Квантово-химическими расчетами энергетических характеристик и оптимизацией геометрии комплексов изученных порфиринатов цинка с аксиальными лигандами методом DFT построены модели процессов комплексообразования, выявлены соединения лидеры с наиболее интересными распознавательными свойствами. 4. С целью исследования механизмов формирования оптических откликов тетрапиррольных макроциклических соединений, обусловленных их взаимодействием с малыми органическими молекулами различной природы методом спектрофотометрического титрования исследованы процессы комплексообразования порфиринатов цинка с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями в фенильных и пиррольных фрагментах макроцикла с пиридином, имидазолом, метродиназолом и гистамином. Установлено и проанализировано влияние числа, природы и положения заместителей в субстрате на спектральный отклик тетрапиррольного макроцикла в изученных процессах. Квантово-химическими расчетами энергетических характеристик и оптимизацией геометрии комплексов тетраарилпорфиринатов цинка с изученными аксиальными лигандами методом DFT установлено, что наиболее сильные спектральные отклики наблюдаются у мезо-замещенных порфиринов в которых химическая модификация не приводит к существенному искажению плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла. У пространственно-искаженных β-пирролзамещенных порфиринатов, даже при сильном связывании лиганда, спектральные отклики выражены слабее. 5. Методом DFT исследованы процессы молекулярного распознавания порфиринатами цинка гистамина и ряда фармпрепаратов на основе имидазола. NBO анализ проведен для расчета энергии стабилизации комплекса макроцикла с органическим лигандом и прогнозирования распределения в них молекулярного заряда. Согласно результатам NBO анализа, для всех рассчитанных структур связь Zn–N в координационном центре идентична и обусловлена частичным переносом электронной пары атома азота лиганда на свободные орбитали катиона цинка макроцикла. Взаимодействие между донорной и акцепторной орбиталями оценивается энергией стабилизации возмущения второго порядка. Показано, что энергия стабилизации между центральным атомом цинка и атомом азота пиррольного кольца макроцикла выше энергии стабилизации комплекса порфирината цинка с аксиальным лигандом. 6. Методами спектрофотометрического и флуориметрического титрования в среде фосфатного буферного раствора с рН 7.4 проведено исследование взаимодействий водорастворимых сульфопроизводных тетрафенилпорфирина, инвертированного тетрафенилпорфирина и димерного инвертированного тетрафенилпорфирина с органическими молекулами различной природы. Выявлено и описано влияние рН раствора, природы заместителей в макроциклическом рецепторе и концентрации субстрата на образование и состав аксиальных комплексов исследованных порфиринатов, определены константы образования соответствующих аксиальных комплексов. Методом DFT рассчитаны термодинамические характеристики и проведена оптимизация геометрии аксиальных комплексов инвертированных порфиринатов цинка с изученными органическими субстратами. 7. C целью исследование влияния строения макроцикла и природы катиона металла координационного центра на физико-химические свойства тетрапиррольного макроцикла исследованы процессы образования и сольвопротолитической диссоциации порфиринатов Co(II) и Mn(II). Влияние модификации пиррольных и фенильных фрагментов макроцикла на деформацию макроцикла и степень окисления катиона металла макроцикла изучено методом DFT. Исследованием окислительно-восстановительных свойств изученных порфиринатов установлено, что модификация пиррольных фрагментов изученных соединений оказывает более сильное влияние на макроцикл, по сравнению с модификацией фенильных фрагментов. Определены потенциалы окисления изученных порфиринатов в зависимости от структуры порфиринового макроцикла и природы катионы металла. 8. Параллельно с исследованием процессов образования аксиальных комплексов тетраарилпорфиринатов Zn(II), Sn(IV) и Co(III) с метродиназолом, гистидином, гистамином, метиловым эфиром 4-аминобензойной кислоты изучены процессы их диссоциации в дихлорметане в присутствии трифторуксусной кислоты. Определены «пороговые» концентрации кислоты, при которой происходит высвобождение аксиального лиганда. Определены константы образования и протолитической диссоциации аксиальных комплексов изученных порфиринатов под действием кислоты. Прямым титрованием дикатионов порфиринов растворами иодида, бромида и хлорида тетраалкил аммония показано, что константы ассоциации дипротонированных форм порфиринов максимальны для хлоридных и минимальны для иодидных ассоциатов. 9. С использованием метода количественного анализа изотерм определены основные характеристики плавающих М-монослоев порфиринатов кобальта, сформированных из раствора малой концентрации порфирината. Определены размер двумерных наноагрегатов, число молекул в них, расстояние между агрегатами, содержание связанной воды и воды между агрегатами, сжимаемость монослоя, область существования стабильного монослоя, максимально возможное количество молекул в двумерных наноагрегатах порфиринатов кобальта. Показано, что структурной единицей плавающего слоя порфирината при низких поверхностных давлениях является двумерный М-наноагрегат. Порфиринат кобальта на границе раздела воздух-вода при малой начальной степени покрытия поверхности бразует стабильные М-монослои, в которых молекулы в наноагрегатах расположены вдоль поверхности воды. При более высокой начальной степени покрытия, от 1 до 2 молекулы в наноагрегатах наклонены к поверхности воды. Увеличение начального степени покрытия более чем 50% приводит к образованию стабильных бис-слоев. Батохромный сдвиг спектров поглощения LS-пленок порфиринатов, по сравнению со спектрами растворов свидетельствует об образовании стабильных самоорганизующихся наночастиц порфината кобальта с нековалентными межмолекулярными и экситонными взаимодействиями. 10. Исследованы сенсорные свойства пленок порфиринатов кобальта по отношению к имидазолу, гистидину, гистамину и монооксиду азота. Определены характеристики плавающих слоев, полученных при различных начальных степенях покрытия поверхности и объемных концентрациях порфиринатов и растворов, содержащих органические лиганды. Установлено, что в результате взаимодействия LS-пленок порфиринатов с изученными органическими лигандами в водных растворах образуются пленки шестикоординированных, имидазольных комплексов порфиринатов кобальта. В случае процессов связывания монооксида азота образуются LS-пленки пятикоординированных комплексов порфиринатов кобальта. Определены концентрационные пороги чувствительности полученных Со-порфириновых пленок к содержанию субстрата в водной фазе.