Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) на протяжении нескольких десятилетий является одним из ведущих разработчиков высокоэнергетических материалов в России. В частности, участники проекта в течение многих лет проводят исследования в области синтеза энергоемких производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксидов (фуроксанов). Кроме того, производные этого гетероцикла, представляют огромный интерес как доноры оксида азота – универсального регулятора клеточного метаболизма, что позволяет использовать исследования в области химии фуроксана для разработки так называемых «двойных технологий». Фуроксан обладает важными преимуществами перед другими азотсодержащими гетероциклами – наряду с высокой энтальпией образования (ΔHfo = 172,6 ккал/моль) и высокой плотностью он содержит два активных атома кислорода в молекуле. В процессе ранее проведенных исследований большое внимание уделялось синтезу гибридных систем, в которых фуроксановый цикл связан с другими азот- или азот-кислородными гетероциклами С-С или C-N связями. Объединение фуроксанового и других азот- и азот-кислородных гетероциклов (включая фуроксановый цикл) в одной молекуле открывает широкие возможности для введения в состав целевых структур различных эксплозофорных групп и, благодаря этому, может привести к получению на одной синтетической платформе энергоемких соединений различного назначения. Настоящий проект направлен на дальнейшее развитие этих исследований и посвящен получению нового поколения высокоэнергетических производных фуроксана, включающих как гибридные структуры, содержащие фуроксановый и другие азот- и азот-кислородные гетероциклы, так и бифуроксанильные системы с эксплозофорными заместителями. В результате исследований по проекту в 2019 г. разработаны методы синтеза серии безводородных структур – производных фуроксана с высоким содержанием азота: 1). Разработан эффективный метод синтеза новой безводородной энергоемкой гибридной структуры - 5,5’-азобис[3-(4-азидофуроксан-3-ил)-1,2,4-оксадиазола] на основе окислительного азосочетания 4-азидо-3-(5-амино-1,2,4-оксадиазолил)фуроксана, который в свою очередь был получен посредством простых трансформаций легко доступного (фуроксанил)амидоксима. 2). Разработан эффективный способ получения одного из самых мощных, высокоплотных безводородных взрывчатых веществ с нулевым кислородным балансом - 4,4’-динитро-3,3’-бифуроксана. Способ основан на окислении аминогрупп в 4,4’-диамино-3,3’-бифуроксане действием высокопроцентной перекиси водорода в кислой среде. 3). Разработан способ получения двух изомерных высокоэнергетических бифуроксанильных структур, содержащих азидо- и нитрогруппы, связанных непосредственно с атомами углерода фуроксанового цикла. Разработанные методы синтеза всех синтезированных структур основаны на простых, во многих случаях однореакторных трансформациях доступных амидоксимов фуроксанового ряда, включая реакции циклизации, ацилирования и окисления. Оценка физико-химических свойств и расчет детонационных параметров синтезированных структур показали, что наиболее эффективной структурой является 4,4ʹ-динитро-3,3ʹ-бифуроксан - высокоэнтальпийное соединение с нулевым кислородным балансом, которое по своим детонационным характеристикам близко к самому эффективному из известных энергоемких соединений – гексанитрогексаазаизовюрцитану (CL-20). Другие синтезированные бифуроксанильные производные уступают ему по энергетическим характеристикам и плотности. Гибридное азосоединение обладает рекордной величиной энтальпии образования – 1720 кДж/моль, однако уступает динитробифуроксану по кислородному балансу. Полученные результаты полностью подтвердили, что фуроксан является перспективной структурной единицей для построения высокоэнергетических систем, но, с другой стороны, показали, что необходимо сбалансировать содержание в энергоемкой молекуле кислорода и азота, что позволило внести в план следующего года синтез азопроизводных, включающих бифуроксанильные фрагменты.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Высокоэнергетические материалы (ВЭМ) являются одними из важнейших функциональных материалов и занимают доминирующее положение в области разработки новых вооружений. Исследования по разработке ВЭМ развивались во всем мире еще с конца XIX века (синтез тротила, тринитроглицерина). В начале XX века были синтезированы циклические нитрамины - 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (гексоген) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген). К концу XX века были получены ВЭМ следующего поколения: 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (CL-20) и октанитрокубан. В настоящее время вектор исследований во всем мире сдвинулся в сторону энергоемких производных полиазот- и азот-кислородсодержащих гетероциклических соединений. Использование гетероциклических соединений в качестве синтетической платформы для построения высокоэнергетических структур имеет существенные преимущества перед углеводородными каркасами. Такие соединения обладают высокой энтальпией образования, более высокой плотностью и высоким содержанием азота, что позволяет уменьшить используемое в энергоемких составах количество окислителя. Поэтому создание новых ВЭМ с благоприятным комплексом свойств остается одной из постоянных стратегических задач для обеспечения национальной безопасности страны. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) на протяжении нескольких десятилетий является одним из ведущих разработчиков высокоэнергетических соединений военного и промышленного назначения в России. Основным направлением исследований участников проекта является разработка методов синтеза энергоемких производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксида (фуроксана). Фуроксан обладает важными преимуществами перед другими азотсодержащими гетероциклами – наряду с высокой энтальпией образования (ΔH0f = 172,6 ккал/моль) он содержит два активных атома кислорода в молекуле. Кроме того, производные фуроксана представляют огромный интерес как доноры оксида азота – универсального регулятора клеточного метаболизма, что позволяет использовать исследования по химии фуроксанов для разработки так называемых «двойных технологий». На основе фуроксана авторами проекта синтезировано большое количество энергоемких производных, включая структуры со скоростью детонации до 10 км/с. В результате исследований первого года (2019) настоящего проекта был разработан эффективный способ получения одного из самых мощных, высокоплотных, безводородных взрывчатых веществ с нулевым кислородным балансом - 4,4’-динитро-3,3’-бифуроксана, а также были синтезированы две другие изомерные высокоэнергетические бифуроксанильные структуры, содержащие азидо- и нитрогруппы, связанные непосредственно с атомами углерода фуроксанового цикла: 4-азидо-3ʹ-нитро-3,4ʹ-бифуроксан и 4-азидо-4ʹ-нитро-3,3ʹ-бифуроксан. Результаты этих исследований опубликованы в 2020 году в высокорейтинговом журнале ACS Applied Energy Materials (Q1) и доложены на представительных зарубежных и российских конференциях. В результате исследований по проекту в 2020 году разработаны эффективные методы синтеза новых типов энергоемких структур с высоким содержанием азота: 1. Разработан простой, эффективный и общий метод синтеза серии новых безводородных, высокоэнергетических тетрагетероциклических соединений с высоким содержанием азота, представляющих собой азо-связанные бициклические структуры - азобис(фуроксанилазолы), содержащие обогащенный энергоемкими группами (NO2, N3, CN) фуроксановый цикл, связанный С-С связями с 1,2,4-, 1,3,4-оксадиазольными или 1,2,4-триазольным циклами. 2. Разработан эффективный способ получения недоступных ранее (1,2,4-триазолил)фуроксанов с незамещенным триазольным циклом - предшественниов N-гидрокси-1,2,4-триазолил)фуроксанов. 3. Разработаны способы получения (N-гидрокси-1,2,4-триазолил)фуроксанов и синтезированы первые представители их энергоемких солей (аммониевой и гидроксиламмониевой). Синтез других энергоемких солей (N-гидрокси-1,2,4-триазолил)фуроксанов с высокоазотными катионами и изучение их физико-химических и детонационных характеристик будет продолжено в 2021 году. 4. Проведена комплексная оценка физико-химических и специальных свойств (плотность, термическая стабильность, чувствительность к механическим воздействиям, энтальпия образования, детонационные параметры) синтезированных азобис(фуроксанилазолов). Установлено, что эти соединения обладают высоким энергосодержанием - между октогеном (HMX) и тетранитратом пентаэритрита (PETN) (скорость детонации от 8.3 до 9.1 км/сек), а по чувствительности к механическим воздействиям – между гексогеном (RDX) и PETN. Кроме того, все синтезированные высокоэнергетические структуры обладают высоким содержанием азота (от 40 до 60%), что в совокупности с приведенными выше данными позволяет говорить о потенциальной перспективности их практического использования в качестве компонентов различных энергоемких составов. Полученные результаты еще раз подтвердили, что фуроксан является перспективной структурной единицей для построения новых высокоэнергетических систем, и поэтому в план 2021 года, с одной стороны включен синтез новых энергоемких солей с высокоазотными катионами, синтезированных в 2020 году (N-гидрокси-1,2,4-триазолил)фуроксанов, что является развитием исследований 2020 года. А, с другой стороны, запланирован синтез новых типов энергоемких производных фуроксана - нитратов спиртов фуроксанового ряда (потенциальных окислителей) и поиск подходов к получению мономеров фуроксанового ряда – винилфуроксанов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Высокоэнергетические материалы относятся к числу одних из наиболее востребованных функциональных материалов. Перспективные энергоемкие материалы должны обладать комплексом прикладных свойств, включающих высокую плотность, высокую энтальпию образования, положительный кислородный баланс, высокие скорость и давление детонации. Однако чрезвычайно высокие значения перечисленных параметров неизбежно приводят к экстремальной чувствительности высокоэнергетических соединений к механическим воздействиям, что, в свою очередь, влечет за собой ограничение их применимости. Поэтому поиск оптимального баланса между физико-химическими характеристиками взрывчатых веществ и допустимой чувствительностью к механическим воздействиям остается актуальным. Основным направлением исследований участников проекта является разработка методов синтеза энергоемких производных 1,2,5-оксадиазолов и их N-оксидов (фуразанов и фуроксанов, соответственно). 1,2,5-Оксадиазол обладает важными преимуществами перед другими азотсодержащими гетероциклами – наряду с высокой энтальпией образования он обладает высоким суммарным содержанием азота и кислорода. На основе фуроксана авторами проекта синтезировано большое количество энергоемких производных, включая структуры со скоростью детонации до 10 км/с. В результате исследований по проекту в 2021 году разработаны эффективные методы синтеза новых типов энергоемких структур с высоким содержанием азота: 1. Разработан метод синтеза энергоемких солей (1,2,4-триазолил)фуроксанов с высокоазотными катионами. Данный метод включает в себя первоначальное взаимодействие (1,2,4-триазолил)фуроксанов с нитратом серебра с последующим метатезисом катиона серебра в полученных солях на катионы высокоазотных оснований. По совокупности свойств, полученные энергоемкие соединения обладают умеренными детонационными параметрами и обладают низкой чувствительностью к механическим воздействиям, что свидетельствует о потенциале их возможного практического применения в качестве малочувствительных бризантных взрывчатых веществ. 2. Разработан метод синтеза нитроксиалкилфуроксанов посредством нитрования доступных первичных и вторичных спиртов фуроксанового ряда. Обнаружено, что синтезированные нитроксиалкилфуроксаны, дополнительно содержащие нитрогруппу при фуроксановом цикле, обладают низкими температурами плавления, но высокой термической стабильностью, высоким содержанием азота и активного кислорода, но при этом сохраняют умеренную чувствительность к механическим воздействиям, что позволяет рекомендовать их в качестве перспективных пластификаторов ракетных топлив и других энергоемких составов. 3. Предложен метод синтеза энергоемкой калиевой соли 3-метил-4-динитрометилфуроксаната на основе тандемной однореакторной последовательности нитрования-восстановления легко доступного (фуроксанил)хлороксима. Показано, что полученное высокоэнергетическое вещество обладает высокой термической стабильностью (до 207 оС), его чувствительность к удару находится на уровне нитраминов, а по чувствительности к трению оно приближается к типичному нитроэфиру – тетранитрату пентаэритрита (PETN). 4. Синтезированы первые представители гибридных энергоемких структур, содержащих фуроксановый и 3,3-динитроазетидинильный фрагменты, связанных через карбонильный мостик. Обнаружено, что полученные соединения обладают умеренной термической стабильностью, высокими плотностями, а их чувствительность к механическим воздействиям сопоставима с таковой для гексогена (RDX), что позволяет рассматривать их в качестве новых бризантных взрывчатых веществ. 5. Опубликованы 2 статьи в международных рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также опубликованы 2 тезисов докладов на российской и международной научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Высокоэнергетические материалы относятся к числу одних из наиболее востребованных функциональных материалов. Перспективные энергоемкие материалы должны обладать комплексом прикладных свойств, включающих высокую плотность, высокую энтальпию образования, положительный кислородный баланс, высокие скорость и давление детонации. Однако чрезвычайно высокие значения перечисленных параметров неизбежно приводят к экстремальной чувствительности высокоэнергетических соединений к механическим воздействиям, что, в свою очередь, влечет за собой ограничение их применимости. Поэтому поиск оптимального баланса между физико-химическими характеристиками взрывчатых веществ и допустимой чувствительностью к механическим воздействиям остается актуальным. Основным направлением исследований участников проекта является разработка методов синтеза энергоемких производных 1,2,5-оксадиазолов и их N-оксидов (фуразанов и фуроксанов, соответственно). 1,2,5-Оксадиазол обладает важными преимуществами перед другими азотсодержащими гетероциклами – наряду с высокой энтальпией образования он обладает высоким суммарным содержанием азота и кислорода. На основе фуроксана авторами проекта синтезировано большое количество энергоемких производных, включая структуры со скоростью детонации до 10 км/с. В результате исследований по проекту в 2022 году разработаны эффективные методы синтеза новых типов энергоемких структур с высоким содержанием азота: 1. Дополнительно к ранее проведенным исследований синтезирована аммониевая соль 3-(1Н-тетразол-5-ил)-4-(1,2,4-триазол-3-ил)фуроксана. Выявлены структурные факторы, влияющие на баланс физико-химических свойств и механической чувствительности синтезированных энергоемких (1,2,4-триазолил)фуроксанов и высокоазотных солей на их основе. Показано, что по совокупности свойств производные (1,2,4-триазолил)фуроксанов обладают потенциалом их возможного практического применения в качестве компонентов энергоемких составов. 2. Разработаны региоселективные подходы к получению энергоемких гибридных гетероциклических систем на основе комбинации 1,2,5-оксадиазольного (фуразанового или фуроксанового) и 1,2,3-триазольного фрагментов. На основе комбинации фуразанового цикла с 1,2,3-триазольным была получена серия энергоемких веществ, обладающих сбалансированными физико-химическими свойствами, а 5-(4-нитро-1,2,5-оксадиазолил)-5Н-[1,2,3]триазоло[4,5-c][1,2,5]оксадиазол обладает протяженной площадкой термической безопасности и представляет интерес как плавкое взрывчатое вещество. Исследование реакции [3+2]-циклоприсоединения азидофуроксанов к нитроолефинам продемонстрировало возможность управления региохимией реакции в зависимости от типа диполярофила. Однако данный подход был успешно реализован только на примере 3-арил-4-азидофуроксанов, поскольку другие производные азидофуроксанов практически недоступны, а также из-за сравнительно низких выходов (1,2,3-триазолил)фуроксанов. 3. Разработан метод синтеза первых представителей энергоемких ионных жидкостей, содержащих 1,2,5-оксадиазольный цикл и различные эксплозофорные анионы (нитрат, дицианамид, динитрамид). Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии, ионные жидкости на основе фуразана обладают более высокими температурами начала разложения (189-219 оС) по сравнению с фуроксановыми аналогами (130-180 оС). Термогравиметрический анализ (ТГА) показывает, что полученные энергоемкие ионные жидкости практически не претерпевают потерю массы вплоть до 200 оС. Стоит также отметить, что все синтезированные ионные жидкости на основе 1,2,5-оксадиазола отличаются достаточно высокими экспериментальными значениями плотностей (1.21-1.31 г/см3), характерными для энергоемких жидкостей. В комбинации с высоким совокупным содержанием азота и кислорода и значительными плотностями синтезированные ионные жидкости представляют собой термостабильные высокоэнергетические вещества с возможным потенциалом их применения в качестве компонентов жидких ракетных топлив. 4. Проведен литературный анализ по синтезу энергоемких производных, включающих фрагмент пяти или шестичленного гетероциклического N-оксида, а также рассмотрены их физико-химические свойства и детонационные параметры. Особое внимание уделено рассмотрению энергоемких производных фуроксанового ряда, как одних из наиболее мощных взрывчатых веществ среди азот-кислородных гетероциклических структур. Представленный обзор также содержит основную информацию по синтезированным в рамках выполнения данного проекта энергоемким производным фуроксана за 4 года. 5. Опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах, одна из статей входит в перечень Q1 SJR. Также опубликованы 4 тезиса докладов на российских и международных научных конференциях.