Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2019 году было синтезировано и охарактеризовано 8 новых лигандов и 19 новых комплексов Cu(I) и Re(I). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех полученных комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния. На основании полученных данных была проведена оценка эффективности и перспективности выбранных объектов с точки зрения их оптических свойств. В ряде случаев в программу работ были внесены некоторые изменения, направленные на повышение интенсивности люминесценции: использование других типов дииминных лигандов, а также синтез нового типа лигандов (тетрадентатных лигандов типа CNNC), потенциально способных уменьшить вклад безызлучательной релаксации возбужденного состояния. В ходе синтеза заявленных комплексов меди на основе 6, 6’ – замещенных 2, 2’ – бипиридинов типа [Cu(NN)(PP)]PF6 было обнаружено, что стабильные гетеролептические продукты образуются только в случае монозамещенного бипиридина – метил-6-(4-фторфенил)-[2,2'-бипиридин]-5-карбоксилата, что, очевидно, сопряжено с наличием стерически-загруженных заместителей у атомов фосфора. На основании этих данных была проведена замена дииминов на менее стерически-загруженные бипиридины и на их основе синтезированы гетеролептические комплексы. Для полученных соединений Cu(I) было проведено исследование зависимости люминесцентных свойств при понижении температуры до 77K, при этом для некоторых из комплексов наблюдали сдвиг максимума полосы эмиссии в длинноволновую область, что является характерным признаком проявления термически-активированной замедленной флуоресценции (TADF). Также в ходе реализации проекта были синтезированы заявленные комплексы платины(II) с 6, 6’ – замещенными 2, 2’ – бипиридинами состава [Pt(NNC)Cl]. Для полученных соединений была исследована реакция взаимодействия с трифенилфосфином и установлено, что вместо стандартного замещения хлоридного лиганда на фосфиновый происходит перекоординация NNC лиганда и координация двух фосфинов с образованием комплексов состава [Pt(NNC)(PPh3)2Cl]. Программа исследований первого года была также расширена за счет синтеза комплексов рения(I). Был опробован синтез комплексов рения на основе одного из заявленных 6, 6’ – замещенных 2, 2’ – бипиридинов, полученные в результате соединения были выделены с хорошими выходами, однако анализ фотофизических данных показал их крайне неэффективную люминесценцию. В связи с чем было принято решение перейти к системам на основе фенантролина и 2,9-диметилфенантролина. Для комплексов на их основе разработана эффективная методика синтеза транс-бисацетонитрильных дикарбонильных комплексов рения состава [(NN)Re(CO)2(NCMe)2]OTf, основанная на одновременном ультрафиолетовом и микроволновом облучении исходного трискарбонильного комплекса. Также в рамках проводимых исследований были синтезированы трискарбонильные комплексы рения(I) с фосфиноксидами, которые представляют собой редкий пример координации данного типа лигандов на атоме рения в степени окисления +1. Полученные результаты были представлены на международной конференции в виде дух стендовых и одного устного доклада, а также опубликованы в виде статьи в European Journal of Inorganic Chemistry.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта в 2020 году был завершен ряд исследований, начатых на предыдущем этапе. Для завершения исследований, посвященных комплексам меди(I) было синтезировано два дополнительных гетеролептических комплекса типа [Cu(NN)(PP)]X. Для всех соединений данного типа, полученных за два года выполнения проекта, проведено полномасштабное исследование фотофизических свойств в твердой фазе при понижении температуры, включая анализ процессов термически-активированной замедленной флуоресценции. Установлено, что характер изменений сильно зависит от природы дииминного лиганда. Для всех соединений наблюдается полиэкспоненциальный спад эмиссии как при комнатной температуре, так и при охлаждении, что затрудняет анализ наблюдаемых процессов. Для комплексов платины (II) типа [Pt(NNC)Cl], синтезированных на первом этапе, завершены квантово-химические расчёты на основании которых установлена природа электронных переходов в спектрах поглощения, а также переходы, ответственные за фосфоресценцию. Также на основании термодинамических расчетов показано, что необычный способ взаимодействия хлоридных комплексов с трифенилфосфином является энергетически более выгодным. Также в рамках выполнения проекта проведен ряд синтетических работ, который включает как синтез лигандов, так и синтез комплексов. Так, на основе тетрадентатных лигандов, синтезированных на первом году, получено 5 нейтральных комплекса платины(II) типа [Pt(CNNC)]. Для данных соединений исследованы фотофизические свойства, установлены зависимости влияния лигандного окружения на параметры эмиссии. Интенсивность фосфоресценции и времена жизни возбужденных состояний полученных соединений являются крайне чувствительными к присутствию молекулярного кислорода (максимальное изменение в 75 раз при дегазации), что открывает перспективы их использования в качестве сенсоров на кислород. Также синтезирован новый тридентатный пинцерный лиганд типа NCN – производное цинхониновой кислоты с фторидным заместителем. На его основе получены и охарактеризованы люминесцентные комплексы платины(II) типа [Pt(NCN-F)Cl] и [Pt(NCN-F)(NCMe)]OTf. План работ по комплексам рения на 2020 год включал в себя в первую очередь изучение методов замещения ацетонитрильных лигандов в полученных на первом году транс-бисацетонитрильных дииминных комплексах рения(I). В рамках данного направления синтезировано 4 транс-дизамещенных комплекса рения(I) типа [(NN)Re(CO)2(L)2]n+, где L - различные N-донорные лиганды (пиридин, пиразин, 4,4’ – бипиридин, N-метил-4,4’ – бипиридин), для которых проведено полномасштабное исследование фотофизических свойств. Также для полученных комплексов проведены электрохимические измерения, на основании которых, а также с привлечением квантово-химических расчётов, дана оценка энергий граничных орбиталей (HOMO, LUMO) а также природы эмиссионных переходов. Также синтезировано 8 комплексов рения(I) c хелатными дииминами типа [(NN1)Re(CO)2(NN2)]OTf, для которых подтверждена трансформация с переходом одного из карбонильных лигандов в осевое положение. Установлено, что полученные комплексы интенсивно поглощают в видимой области спектра (до 750 нм для некоторых соединений), а также люминесцируют в БИК области спектра. Исследование процессов замещения на другие типы лигандов (фосфины, изонитрилы) показали низкую эффективность прямого замещения при нагревании, однако для комплексов с фосфинами был опробован классический подход, который оказался эффективным. В результате был синтезирован и охарактеризован люминесцентный водорастворимый дифосфиновый комплекс рения(I), имеющий в своем составе ион фосфония. Также были начаты работы по синтезу новых дииминных лигандов на основе фенантро-имидазольной ароматической системы и хинолинового заместителя, в ходе которых была обнаружена необычная трансформация при облучении УФ светом - перемещение фенильного кольца от имидазольного азота к азоту хинолина, которая сопровождается также изменением оптических свойств этих соединений. По результатам исследований опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: European Journal of Inorganic Chemistry (IF = 2.529, Q1), ChemPlusChem (IF = 2.753, Q1).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2021 году было синтезировано и охарактеризовано 7 новых лигандов, 10 комплексов Pt(II), 9 комплексов Re(I), 7 комплексов Zn(II). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех полученных комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния. Для комплексов платины(II) на основе NCN-пинцерных лигандов установлено, что из-за стерической напряжённости реакция замещения хлоридного лиганда протекает без перестройки окружения только в случае небольшого лиганда (ацетонитрил). В случае использования 2,6-диметилфенил изоцианида происходит декоординация одного хинолинового фрагмента, при этом образовавшуюся свободную вакансию занимает изонитрильный лиганд. Установлено, что введение F-заместителя в хинолиновый фрагмент NCN-лиганда очень слабо сказывается на фотофизических свойствах: наблюдается лишь незначительный батохромный сдвиг, введение же изонитрильного лиганда в координационную сферу приводит к гипсохромному сдвигу максимума эмиссии. На основе другого типа пинцерных лигандов (NNC) cинтезирована серия моноядерных и биядерных комплексов платины(II) c трифенилфосфином (P) и бис(дифенилфосфино)метаном (dppm). Установлено, что в биядерных комплексах реализуется связь Pt-Pt. Для моноядерных комплексов установлена зависимость положения максимума эмиссии от донорной способности С-металлированного фрагмента. Для биядерных комплексов наблюдается батохромный сдвиг, обусловленный изменением природы возбужденного состояния за счет образования металлофильного взаимодействия. Синтезировано 4 водорастворимых комплекса рения(I) на основе фенантролина и водорастворимых фосфинов. Для полученных соединений исследованы цитотоксичность и in vitro интернализация в клетках HeLa. Для комплексов с TPPTS фосфинами обнаружена способность специфически связываться с коллагеном. Для комплекса, демонстрирующего максимальную чувствительность параметров эмиссии к концентрации молекулярного кислорода, проведены in vivo эксперименты на мышах, в ходе которых продемонстрирована возможность его использования для мониторинга тканевого метаболизма, ишемии и гипоксии опухоли методом PLIM с двухфотонным возбуждением. Расширена серия дииминных лигандов на основе фенантролин-имидазольной ароматической системы и хинолинового/пиридинового заместителя (4NQ, 4NP), для 4NQ, получен продукт фотохимического превращения, сопровождающегося миграцией фенильного заместителя (4NQ_r). На основе лигандов 4NQ, 4NP, 4NQ_r получена серия моноядерных и биядерных комплексов рения(I). Для биядерных комплексов установлена возможность образования изомеров, отвечающих sin- и anti-направленным хлоридным лигандам относительно плоскости дииминного лиганда. Также установлено, что в моноядерных комплексах на основе дитопных лигандов 4NQ, 4NP координация предпочтительно идет по фенантролиновому фрагменту. На основе люминесцентных лигандов фенантролин-имидазольного типа синтезированы один биядерный и шесть моноядерных комплексов цинка(II). Установлено, что люминесцентные свойства комплексов в растворе обусловлены внутрилигандной флуоресценцией разной природы. В твердой фазе обнаружена зависимость фотофизических параметров от типа кристаллической упаковки: возможно значительное изменение за счет образования/разрушения разного рода межмолекулярных взаимодействий между ароматическими системами лигандов. Также для одной из кристаллических форм комплекса с йодидным лигандом выявлена термическая зависимость люминесценции, обусловленная изменением соотношения полос флуоресцеции и фосфоресценции в результате изменения межмолекулярного расстояния между атомом йода и пи-системой имидазольного фрагмента. Для некоторых соединений обнаружена способность изменения фотофизических свойств под воздействием внешних стимулов: перетирание, нагревание, насыщение парами растворителя. Результаты исследований представлены в виде стендовых докладов на конференциях, также опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: Advanced Science (IF = 16.806, Q1), Inorganic Chemistry Frontiers (IF = 6.569, Q1).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2022 году было синтезировано и охарактеризовано 16 комплексов Pt(II), 2 комплекса Ir(III), 6 гетерометаллических биядерных комплекса Re(I)-Ir(III). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех ранее синтезированных и полученных в этом году комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния. Исследованы процессы агрегации для комплексов платины (II) типа [Pt(CNNC)] в водно-органических смесях. Установлено, что в результате образуются наноагреты, размеры частиц варьируются в пределах 70-300 нм. Наблюдаемый для трех из пяти соединений батохромный сдвиг обусловлен образованием коротких контактов Pt-Pt в процессе агрегации и формированием нового эмиссионного состояния 3MMLCT. Кроме того, выявлено, что фотофизическое поведение данных комплексов сильно зависят от способа упаковки хромофорных центров и наличия различных коротких контактов, включая образование связи Pt-Pt. Соответственно, люминесцентные свойства данных соединений в твердой фазе могут варьироваться при изменении условий кристаллизации и в результате воздействия внешних стимулов (перетирание). Для комплексов платины с изонитрильными лигандами ([(NNC-R)Pt(CN-Х)]OTf, (NCN-Н)Pt(CN-Х)Cl) установлено, что варьирование заместителей в изонитриле практически не влияет на положение максимума люминесценции (энергию перехода), однако может влиять на интенсивность излучения. В то же время увеличение донорных свойств заместителя в циклометаллированном лиганде приводит к батохромному сдвигу. Выявлено, что для комплексов с изонитрилами, содержащими донорный NMe2 заместитель, характерно практически полное тушение эмиссии, которая, однако, разгорается при протонировании атома азота до NMe2Н+. В комплексах с изонитрилом, имеющим в пара-положении акцепторный NO2 заместитель происходит ативация тройной связи азот-углерод и становится возможным нуклеофильное присоединение молекулы метанола с образованием карбена. При этом образуется рацемическая смесь двух изомеров, образующихся в результате присоединения молекулы метанола сверху или снизу относительно плоскости {(NNC-R)Pt} фрагмента. Опробована реакция сополимеризации моноядерного комплекса платины типа [(NNC-OMe)PtPV]OTf, содержащего терминальную двойную связь с водорастворимым полимером поли-N-винилпирролидоном, в результате чего получен водорастворимый блок-сополимер p(VP)-(NNC-OMe)PtPV, который спонтанно агрегирует в наночастицы с гидрофобным ядром, содержащим комплексы платины, и гидрофильной p(VP) короной. Полученные частицы интенсивно поглощают в видимой обрасти (ярко выраженный максимум на 600 нм), а также люминесцируют на 820 нм, что открывает перспективы их использования в исследованиях in vivo. Путем гидролиза бис(дииминного) комплекса рения(I) на основе пиридин-хинолиновой кислоты был получен его водорастворимый аналог, демонстрирующий чувствительность оптических свойств к рН среды. Для данного соединения удалось получить фотоакустический сигнал при возбуждении длиной волны 700 нм, интенсивность которого также зависит от pH. Полученные данные свидетельствуют о потенциале применения данного соединения в качестве контрастирующего агента для фотоакустического имиджинга. Для гомо- и гетерометаллических комплексов на основе лигандов фенантро-имидазольного типа установлено, что как в моноядерных, так и биядерных комплексах координация рениевого металлоцентра к имидазол-пиридиновому/хинолиновому фрагменту приводит к практически полному тушению фосфоресценции. Координация же к этому фрагменту иридиевого металлоцентра приводит к люминесценции, преимущественно связанной с переходами на иридиевом {Ir(CN)2}фрагменте. Результаты исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на конференциях, также опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: Molecules (IF = 4.927, Q1), Chemistry – A European Journal (IF = 5.020, Q1, статья попала на обложку выпуска).