КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 19-73-20055
НазваниеНовые металлорганические люминофоры: дизайн триплетных эмиттеров с регулируемыми фотофизическими характеристиками
РуководительШакирова Юлия Равилевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург
Период выполнения при поддержке РНФ | 2019 г. - 2022 г. | , продлен на 2023 - 2025. Карточка проекта продления (ссылка) |
Конкурс№31 - Конкурс 2019 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Объект инфраструктуры Научный парк СПбГУ.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений
Ключевые словафосфоресценция, металлорганические комплексы, функциональный биоимиджинг, светоизлучающие диоды, нелинейно-оптические свойства, термически-активированная замедленная флуоресценция
Код ГРНТИ31.17.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Предлагаемый проект призван решить задачу синтеза нового типа металлорганических люминофоров на основе ионов Cu(I), Re(I), Pt(II) и стерически-нагруженных симметричных и несимметричных 2, 2’ – бипиридинов, также содержащих различные гетеролиганды (фосфины, изонитрилы, алкины), которые способные принимать участие в настройке фотофизических свойств целевых соединений. В рамках проекта важной академической задачей является не только дизайн и синтез новых люминофоров, но также анализ зависимости их характеристик от природы металлоцентра и электронного строения лигандного окружения.
Актуальность решения поставленных в проекте задач определяется постоянно растущим применением фотоактивных материалов в современных технологиях, таких, например, как создание высокоэффективных и энергосберегающих OLED устройств с широким спектром параметров эмиссии, фосфоресцентных красителей для использования в биомедицине (биоимиджинг, фотодинамическая терапия), разнообразные нелинейно-оптические технологии. Каждая из них предъявляет специфические требования к свойствам фосфоресцентных эмиттеров и их направленный синтез становится критически важным звеном в развитии этих технологий.
Научная новизна предлагаемых в настоящем проекте исследований заключается в дизайне и разработке методов синтеза нового типа металлорганических люминофоров с использованием необычных органических лигандов, а также построении моделей влияния свойств металлоцентров и лигандного окружения на целевые фотофизические и физико-химические характеристики получаемых комплексных соединений, позволяющих в конечном счете создавать материалы с заданными свойствами.
В рамках проекта будут синтезированы 6, 6’ – замещенные 2, 2’ -бипиридины, где в качестве заместителей в пиридильных функциях будут выступать либо фенильные фрагменты с различными по донорной способности группами в пара-положении, либо алифатические заместители, либо их комбинация. Вариации электронных свойств органических хромофоров в составе комплексов также планируется осуществлять посредством замены фенильных функций на существенно более донорные тиенильные. На основе полученных таким образом бипиридинов будут синтезированы несколько типов люминесцентных комплексов Cu(I), Re(I), Pt(II), в лигандное окружение которых также будут введены гетеролиганды: фосфины, изонитрилы и алкины, что также существенно расширит возможности направленной модификации эмиссионных характеристик целевых соединений. Важную часть представленного проекта составит синтез новых фосфинов и алкинов, содержащих в своем составе катион фосфония, которые будут использоваться в качестве гетеролигандов наряду с коммерчески-доступными реагентами.
Ожидаемые результаты
Комплексы переходных металлов обладают огромным потенциалом использования в качестве люминесцентных материалов в современных технологиях, в частности в OLED-технологиях и функциональном биомиджинге, а разработка методов направленного синтеза новых фотоактивных материалов с регулируемыми свойствами в настоящее время является одним из самых перспективных направлений химической науки. Следует отметить, что фосфоресцентные металлорганические эмиттеры обладают рядом преимуществ в сравнении с традиционно используемыми органическими флуорофорами, что обусловлено триплетной природой эмиссионных переходов данного класса соединений, характеризующейся, в частности, большими значениями Стоксовских сдвигов эмиссии и микро- и миллисекундными интервалами времен жизни возбужденных состояний. Эти различия открывают новые возможности для практического применения этого класса соединений в технологиях использующих энергию светового излучения, а поиск новых триплетных эмиттеров, обладающих регулируемыми параметрами эмиссии, несомненно, является актуальной задачей, полностью соответствующей мировому уровню исследований.
В ходе выполнения проекта в рамках поставленных задач будут разработаны методы синтеза и получены люминесцентные комплексы на основе ионов Cu(I), Re(I), Pt(II) и стерически-нагруженных несимметричных 2, 2’ – бипиридинов. Для полученных соединений будет проведено исследование их состава и строения, а также проведен анализ зависимости фотофизических свойств от электронных характеристик лигандного окружения. На основании полученных экспериментальных данных будет определена природа эмиссионных переходов в полученных соединениях, а также будут построены модели влияния заместителей в 2, 2’ – бипиридинах и свойств гетеролигандов на фотофизические характеристики целевых комплексов Cu(I), Re(I), Pt(II), в том числе с помощью анализа электронной структуры полученных соединений с использованием квантовохимических расчетов.
Также будет проведен анализ потенциала практического использования синтезированных люминофоров. Комплексы, дающие максимально высокие квантовые выходы люминесценции, а также соединения демонстрирующие эмиссию по механизму TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) будут опробованы в качестве эмиттеров в OLED технологиях. Среди комплексов, демонстрирующих совместимость с биологическими средами, наиболее перспективные с точки зрения оптических свойств кандидаты (водорастворимые комплексы с эмиссией в окне прозрачности биологических тканей) будут опробованы в качестве красителей для функционального биоимиджинга, в частности для картирования концентрации кислорода в биологических образцах (люминесцентная микроскопия на клеточных культурах и in vivo макроскопия опухолей).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2019 году было синтезировано и охарактеризовано 8 новых лигандов и 19 новых комплексов Cu(I) и Re(I). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех полученных комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния. На основании полученных данных была проведена оценка эффективности и перспективности выбранных объектов с точки зрения их оптических свойств. В ряде случаев в программу работ были внесены некоторые изменения, направленные на повышение интенсивности люминесценции: использование других типов дииминных лигандов, а также синтез нового типа лигандов (тетрадентатных лигандов типа CNNC), потенциально способных уменьшить вклад безызлучательной релаксации возбужденного состояния. В ходе синтеза заявленных комплексов меди на основе 6, 6’ – замещенных 2, 2’ – бипиридинов типа [Cu(NN)(PP)]PF6 было обнаружено, что стабильные гетеролептические продукты образуются только в случае монозамещенного бипиридина – метил-6-(4-фторфенил)-[2,2'-бипиридин]-5-карбоксилата, что, очевидно, сопряжено с наличием стерически-загруженных заместителей у атомов фосфора. На основании этих данных была проведена замена дииминов на менее стерически-загруженные бипиридины и на их основе синтезированы гетеролептические комплексы. Для полученных соединений Cu(I) было проведено исследование зависимости люминесцентных свойств при понижении температуры до 77K, при этом для некоторых из комплексов наблюдали сдвиг максимума полосы эмиссии в длинноволновую область, что является характерным признаком проявления термически-активированной замедленной флуоресценции (TADF). Также в ходе реализации проекта были синтезированы заявленные комплексы платины(II) с 6, 6’ – замещенными 2, 2’ – бипиридинами состава [Pt(NNC)Cl]. Для полученных соединений была исследована реакция взаимодействия с трифенилфосфином и установлено, что вместо стандартного замещения хлоридного лиганда на фосфиновый происходит перекоординация NNC лиганда и координация двух фосфинов с образованием комплексов состава [Pt(NNC)(PPh3)2Cl]. Программа исследований первого года была также расширена за счет синтеза комплексов рения(I). Был опробован синтез комплексов рения на основе одного из заявленных 6, 6’ – замещенных 2, 2’ – бипиридинов, полученные в результате соединения были выделены с хорошими выходами, однако анализ фотофизических данных показал их крайне неэффективную люминесценцию. В связи с чем было принято решение перейти к системам на основе фенантролина и 2,9-диметилфенантролина. Для комплексов на их основе разработана эффективная методика синтеза транс-бисацетонитрильных дикарбонильных комплексов рения состава [(NN)Re(CO)2(NCMe)2]OTf, основанная на одновременном ультрафиолетовом и микроволновом облучении исходного трискарбонильного комплекса. Также в рамках проводимых исследований были синтезированы трискарбонильные комплексы рения(I) с фосфиноксидами, которые представляют собой редкий пример координации данного типа лигандов на атоме рения в степени окисления +1. Полученные результаты были представлены на международной конференции в виде дух стендовых и одного устного доклада, а также опубликованы в виде статьи в European Journal of Inorganic Chemistry.
Публикации
1. Найери С., Джамали С., Павловский В.В., Порсев В.В., Эварестов Р.А., Кисель К.С., Кошевой И.О., Шакирова Ю.Р., Туник С.П. A Rare Type of Rhenium(I) Diimine Complexes with Unsupported Coordinated Phosphine Oxide Ligands: Synthesis, Structural Characterization, Photophysical and Theoretical Study European Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/ejic.201900617
2. Козина Д.О.,Шакирова Ю.Р. New Pt(II) complexes with pincer NNC ligands; influence of the ligand on the photophysical properties 5 EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference Book of Abstracts, 5 EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference Book of Abstracts, p. 260 (год публикации - 2019)
3. Падерина А.В., Грачёва Е.В., Шакирова Ю.Р., Галенко Е., Хлебников А.Ф. Heteroleptic phosphine-diimine Cu(I) and Ag(I) complexes: synthesis and photophysical properties 5 EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference Book of Abstracts, 5 EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference Book of Abstracts, p.299 (год публикации - 2019)
4. Шакирова Ю.Р., Найери С. New approach in the synthesis of trans-substituted diimine carbonyl rhenium(I) complexes. 5 EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference Book of Abstracts, 5 EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference Book of Abstracts, p. 148 (год публикации - 2019)
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта в 2020 году был завершен ряд исследований, начатых на предыдущем этапе. Для завершения исследований, посвященных комплексам меди(I) было синтезировано два дополнительных гетеролептических комплекса типа [Cu(NN)(PP)]X. Для всех соединений данного типа, полученных за два года выполнения проекта, проведено полномасштабное исследование фотофизических свойств в твердой фазе при понижении температуры, включая анализ процессов термически-активированной замедленной флуоресценции. Установлено, что характер изменений сильно зависит от природы дииминного лиганда. Для всех соединений наблюдается полиэкспоненциальный спад эмиссии как при комнатной температуре, так и при охлаждении, что затрудняет анализ наблюдаемых процессов. Для комплексов платины (II) типа [Pt(NNC)Cl], синтезированных на первом этапе, завершены квантово-химические расчёты на основании которых установлена природа электронных переходов в спектрах поглощения, а также переходы, ответственные за фосфоресценцию. Также на основании термодинамических расчетов показано, что необычный способ взаимодействия хлоридных комплексов с трифенилфосфином является энергетически более выгодным.
Также в рамках выполнения проекта проведен ряд синтетических работ, который включает как синтез лигандов, так и синтез комплексов. Так, на основе тетрадентатных лигандов, синтезированных на первом году, получено 5 нейтральных комплекса платины(II) типа [Pt(CNNC)]. Для данных соединений исследованы фотофизические свойства, установлены зависимости влияния лигандного окружения на параметры эмиссии. Интенсивность фосфоресценции и времена жизни возбужденных состояний полученных соединений являются крайне чувствительными к присутствию молекулярного кислорода (максимальное изменение в 75 раз при дегазации), что открывает перспективы их использования в качестве сенсоров на кислород. Также синтезирован новый тридентатный пинцерный лиганд типа NCN – производное цинхониновой кислоты с фторидным заместителем. На его основе получены и охарактеризованы люминесцентные комплексы платины(II) типа [Pt(NCN-F)Cl] и [Pt(NCN-F)(NCMe)]OTf. План работ по комплексам рения на 2020 год включал в себя в первую очередь изучение методов замещения ацетонитрильных лигандов в полученных на первом году транс-бисацетонитрильных дииминных комплексах рения(I). В рамках данного направления синтезировано 4 транс-дизамещенных комплекса рения(I) типа [(NN)Re(CO)2(L)2]n+, где L - различные N-донорные лиганды (пиридин, пиразин, 4,4’ – бипиридин, N-метил-4,4’ – бипиридин), для которых проведено полномасштабное исследование фотофизических свойств. Также для полученных комплексов проведены электрохимические измерения, на основании которых, а также с привлечением квантово-химических расчётов, дана оценка энергий граничных орбиталей (HOMO, LUMO) а также природы эмиссионных переходов. Также синтезировано 8 комплексов рения(I) c хелатными дииминами типа [(NN1)Re(CO)2(NN2)]OTf, для которых подтверждена трансформация с переходом одного из карбонильных лигандов в осевое положение. Установлено, что полученные комплексы интенсивно поглощают в видимой области спектра (до 750 нм для некоторых соединений), а также люминесцируют в БИК области спектра. Исследование процессов замещения на другие типы лигандов (фосфины, изонитрилы) показали низкую эффективность прямого замещения при нагревании, однако для комплексов с фосфинами был опробован классический подход, который оказался эффективным. В результате был синтезирован и охарактеризован люминесцентный водорастворимый дифосфиновый комплекс рения(I), имеющий в своем составе ион фосфония.
Также были начаты работы по синтезу новых дииминных лигандов на основе фенантро-имидазольной ароматической системы и хинолинового заместителя, в ходе которых была обнаружена необычная трансформация при облучении УФ светом - перемещение фенильного кольца от имидазольного азота к азоту хинолина, которая сопровождается также изменением оптических свойств этих соединений. По результатам исследований опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: European Journal of Inorganic Chemistry (IF = 2.529, Q1), ChemPlusChem (IF = 2.753, Q1).
Публикации
1. Козина Д.О., Шакирова Ю.Р., Галенко Е.Е.,Порсев В.В., Гуржий В.В., Хлебников А.Ф., Туник С.П. Unusual Reactivity and Photophysical Properties of Platinum(II) Pincer Complexes Containing 6,6'‐Diphenyl‐2,2'‐bipyridine Ligands European journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/ejic.202000827
2. Шакирова Ю.Р.,Найери С., Джамали С., Порсев В.В., Гуржий В.В.,Левин О.В., Кошевой И.О., Туник С.П. Targeted Synthesis of NIR Luminescent Rhenium Diimine cis,trans‐[Re(NN)(CO)2(L)2]n+ Complexes Containing N‐Donor Axial Ligands: Photophysical, Electrochemical, and Theoretical Studies ChemPlusChem, Volume 85, Issue 11, p. 2518 - 2527 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/cplu.202000597
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2021 году было синтезировано и охарактеризовано 7 новых лигандов, 10 комплексов Pt(II), 9 комплексов Re(I), 7 комплексов Zn(II). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех полученных комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния.
Для комплексов платины(II) на основе NCN-пинцерных лигандов установлено, что из-за стерической напряжённости реакция замещения хлоридного лиганда протекает без перестройки окружения только в случае небольшого лиганда (ацетонитрил). В случае использования 2,6-диметилфенил изоцианида происходит декоординация одного хинолинового фрагмента, при этом образовавшуюся свободную вакансию занимает изонитрильный лиганд. Установлено, что введение F-заместителя в хинолиновый фрагмент NCN-лиганда очень слабо сказывается на фотофизических свойствах: наблюдается лишь незначительный батохромный сдвиг, введение же изонитрильного лиганда в координационную сферу приводит к гипсохромному сдвигу максимума эмиссии. На основе другого типа пинцерных лигандов (NNC) cинтезирована серия моноядерных и биядерных комплексов платины(II) c трифенилфосфином (P) и бис(дифенилфосфино)метаном (dppm). Установлено, что в биядерных комплексах реализуется связь Pt-Pt. Для моноядерных комплексов установлена зависимость положения максимума эмиссии от донорной способности С-металлированного фрагмента. Для биядерных комплексов наблюдается батохромный сдвиг, обусловленный изменением природы возбужденного состояния за счет образования металлофильного взаимодействия.
Синтезировано 4 водорастворимых комплекса рения(I) на основе фенантролина и водорастворимых фосфинов. Для полученных соединений исследованы цитотоксичность и in vitro интернализация в клетках HeLa. Для комплексов с TPPTS фосфинами обнаружена способность специфически связываться с коллагеном. Для комплекса, демонстрирующего максимальную чувствительность параметров эмиссии к концентрации молекулярного кислорода, проведены in vivo эксперименты на мышах, в ходе которых продемонстрирована возможность его использования для мониторинга тканевого метаболизма, ишемии и гипоксии опухоли методом PLIM с двухфотонным возбуждением. Расширена серия дииминных лигандов на основе фенантролин-имидазольной ароматической системы и хинолинового/пиридинового заместителя (4NQ, 4NP), для 4NQ, получен продукт фотохимического превращения, сопровождающегося миграцией фенильного заместителя (4NQ_r). На основе лигандов 4NQ, 4NP, 4NQ_r получена серия моноядерных и биядерных комплексов рения(I). Для биядерных комплексов установлена возможность образования изомеров, отвечающих sin- и anti-направленным хлоридным лигандам относительно плоскости дииминного лиганда. Также установлено, что в моноядерных комплексах на основе дитопных лигандов 4NQ, 4NP координация предпочтительно идет по фенантролиновому фрагменту.
На основе люминесцентных лигандов фенантролин-имидазольного типа синтезированы один биядерный и шесть моноядерных комплексов цинка(II). Установлено, что люминесцентные свойства комплексов в растворе обусловлены внутрилигандной флуоресценцией разной природы. В твердой фазе обнаружена зависимость фотофизических параметров от типа кристаллической упаковки: возможно значительное изменение за счет образования/разрушения разного рода межмолекулярных взаимодействий между ароматическими системами лигандов. Также для одной из кристаллических форм комплекса с йодидным лигандом выявлена термическая зависимость люминесценции, обусловленная изменением соотношения полос флуоресцеции и фосфоресценции в результате изменения межмолекулярного расстояния между атомом йода и пи-системой имидазольного фрагмента. Для некоторых соединений обнаружена способность изменения фотофизических свойств под воздействием внешних стимулов: перетирание, нагревание, насыщение парами растворителя.
Результаты исследований представлены в виде стендовых докладов на конференциях, также опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: Advanced Science (IF = 16.806, Q1), Inorganic Chemistry Frontiers (IF = 6.569, Q1).
Публикации
1. Ву Ч.-Х., Кисель К.С., Тангавел М.К., Чен И.-Т., Чанг К.-С., Цай М.-Ж., Чу Ч.-Ю., Шен Ю.-Ф., Ву П.-Ч., Чжан Ч., Лю Ц.-М., Янис Я., Грачёва Е.В., Шакирова Ю.Р., Туник С.П., Кошевой И.О., Чоу П.-Т. Functionalizing collagen with vessel-penetrating two-photon phosphorescence probes: A new in vivo strategy to map oxygen concentration in tumor microenvironment and tissue ischemia Advanced Science, том 8, выпуск 20, номер статьи 202102788 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/advs.202102788
2. Темерова Д., Кисель К.С., Эскелинен Т., Мельников А.С., Киннунен Н., Хирва П., Шакирова Ю.Р., Туник С.П., Грачёва Е.В., Кошевой И.О. Diversifying the luminescence of phenanthro-diimine ligands in zinc complexes INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS, Том 8 Выпуск 10 Страницы 2549-2560 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/d1qi00149c
3. Козина Д.О., Шакирова Ю.Р, Порсев В.В. Необычная реакционная способность комплексных соединений платины(II) c 6,6'-дифенил-2,2'-бипиридиновыми лигандами XXVIII международная Чугаевская конференция по координационной химии, сборник тезисов, стр. 274 (год публикации - 2021)
4. Падерина А.В., Шакирова Ю.Р., Кошевой И.О., Грачёва Е.В. Новый эффективный метод синтеза бис-дииминовых комплексов рения(I) XXVIII международная Чугаевская конференция по координационной химии, сборник тезисов, стр. 300 (год публикации - 2021)
5. Шилов Р.А., Шакирова Ю.Р. Luminescent platinum(II) complexes based on 2,2'-bipyridines International Conference on Chemistry for Young Scientists "Mendeleev 2021", Book of abstracts, стр. 321 (год публикации - 2021)
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2022 году было синтезировано и охарактеризовано 16 комплексов Pt(II), 2 комплекса Ir(III), 6 гетерометаллических биядерных комплекса Re(I)-Ir(III). Состав и строение всех полученных соединений были установлены набором физико-химических методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ, элементный анализ, масс-спектрометрию высокого разрешения и ЯМР спектроскопию. Для всех ранее синтезированных и полученных в этом году комплексов проведено исследование фотофизических свойств, включающее измерение спектров поглощения, возбуждения и люминесценции. Для большинства определены также такие параметры, как квантовые выходы эмиссии и времена жизни возбужденного состояния.
Исследованы процессы агрегации для комплексов платины (II) типа [Pt(CNNC)] в водно-органических смесях. Установлено, что в результате образуются наноагреты, размеры частиц варьируются в пределах 70-300 нм. Наблюдаемый для трех из пяти соединений батохромный сдвиг обусловлен образованием коротких контактов Pt-Pt в процессе агрегации и формированием нового эмиссионного состояния 3MMLCT. Кроме того, выявлено, что фотофизическое поведение данных комплексов сильно зависят от способа упаковки хромофорных центров и наличия различных коротких контактов, включая образование связи Pt-Pt. Соответственно, люминесцентные свойства данных соединений в твердой фазе могут варьироваться при изменении условий кристаллизации и в результате воздействия внешних стимулов (перетирание).
Для комплексов платины с изонитрильными лигандами ([(NNC-R)Pt(CN-Х)]OTf, (NCN-Н)Pt(CN-Х)Cl) установлено, что варьирование заместителей в изонитриле практически не влияет на положение максимума люминесценции (энергию перехода), однако может влиять на интенсивность излучения. В то же время увеличение донорных свойств заместителя в циклометаллированном лиганде приводит к батохромному сдвигу. Выявлено, что для комплексов с изонитрилами, содержащими донорный NMe2 заместитель, характерно практически полное тушение эмиссии, которая, однако, разгорается при протонировании атома азота до NMe2Н+. В комплексах с изонитрилом, имеющим в пара-положении акцепторный NO2 заместитель происходит ативация тройной связи азот-углерод и становится возможным нуклеофильное присоединение молекулы метанола с образованием карбена. При этом образуется рацемическая смесь двух изомеров, образующихся в результате присоединения молекулы метанола сверху или снизу относительно плоскости {(NNC-R)Pt} фрагмента.
Опробована реакция сополимеризации моноядерного комплекса платины типа [(NNC-OMe)PtPV]OTf, содержащего терминальную двойную связь с водорастворимым полимером поли-N-винилпирролидоном, в результате чего получен водорастворимый блок-сополимер p(VP)-(NNC-OMe)PtPV, который спонтанно агрегирует в наночастицы с гидрофобным ядром, содержащим комплексы платины, и гидрофильной p(VP) короной. Полученные частицы интенсивно поглощают в видимой обрасти (ярко выраженный максимум на 600 нм), а также люминесцируют на 820 нм, что открывает перспективы их использования в исследованиях in vivo.
Путем гидролиза бис(дииминного) комплекса рения(I) на основе пиридин-хинолиновой кислоты был получен его водорастворимый аналог, демонстрирующий чувствительность оптических свойств к рН среды. Для данного соединения удалось получить фотоакустический сигнал при возбуждении длиной волны 700 нм, интенсивность которого также зависит от pH. Полученные данные свидетельствуют о потенциале применения данного соединения в качестве контрастирующего агента для фотоакустического имиджинга.
Для гомо- и гетерометаллических комплексов на основе лигандов фенантро-имидазольного типа установлено, что как в моноядерных, так и биядерных комплексах координация рениевого металлоцентра к имидазол-пиридиновому/хинолиновому фрагменту приводит к практически полному тушению фосфоресценции. Координация же к этому фрагменту иридиевого металлоцентра приводит к люминесценции, преимущественно связанной с переходами на иридиевом {Ir(CN)2}фрагменте.
Результаты исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на конференциях, также опубликовано две статьи в рецензируемых международных журналах: Molecules (IF = 4.927, Q1), Chemistry – A European Journal (IF = 5.020, Q1, статья попала на обложку выпуска).
Публикации
1. Падерина А.В., Мельников А.А., Славова С.О., Сизов В.В., Гуржий В.В., Петровский С.К., Лугинин М.Е., Левин О.В., Кошевой И.О., Грачёва Е.В. The Tail Wags the Dog: The Far Periphery of the Coordination Environment Manipulates the Photophysical Properties of Heteroleptic Cu(I) Complexes Molecules, 2022, 27, 7, 2250 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/molecules27072250
2. Соломатина А.И., Галенко Е.Е., Козина Д.О., Калиничев А.А., Байгильдин В.А., Прудовская Н.А., Шакирова Ю.Р., Хлебников А.Ф., Порсев В.В., Эварестов Р.А., Туник С.П. Nonsymmetric [Pt(C^N*N′^C′)] Complexes: Aggregation-Induced Emission in the Solid State and in Nanoparticles Tuned by Ligand Structure Chemistry – A European Journal, Volume 28, Issue 64 November 16, 2022, e202202207 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/chem.202202207
3. А.И. Соломатина, Д.О. Козина, Н.А. Жарская, Е.Е. Галенко, П.С. Чёлушкин, С.П. Туник Aggregation-induced emission of non-symmetric C^N*N^C-cyclometallated platinum(II) complexes Сборник тезисов конференции 2nd International Symposium "Noncovalent Interactins in synthesys, catalysis, and crystal engeneereng", INEOS, Moscow, стр. 54 (год публикации - 2022)
4. А.И. Соломатина, Д.О. Козина, С.П. Туник ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ C^N*N^C КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II): СИНТЕЗ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ЭМИССИЯ Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Кубанский государственный университет., стр. 74 (год публикации - 2022)
5. К.С. Кисель, Ю.Р. Шакирова, С.П. Туник НАСТРОЙКА ФОТОФИЗИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Re(I)-Re(I) И Re(I)-Ir(III) НА ОСНОВЕ ХЕЛАТНОГО ДИТОПНОГО ЛИГАНДА Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Кубанский государственный университет., стр. 67 (год публикации - 2022)
6. Н.А. Жарская, А.И. Соломатина Стабилизация межмолекулярных взаимодействий комплексов платины(II) в полимерных мицеллах: новый подход к созданию ИК сенсоров на кислород Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов- 2022», секция «Химия». Издательство «Перо», 2022, стр. 332 (год публикации - 2022)
7. Н.А. Жарская, А.И. Соломатина, П.С. Челушкин, С.П. Туник НОВЫЙ ПОДХОД К ДИЗАЙНУ ИК-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КИСЛОРОД: ВСТРАИВАНИЕ КОМПЛЕКСА ПЛАТИНЫ(II) В ПОЛИМЕРНЫЕ МИЦЕЛЛЫ Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Кубанский государственный университет., стр. 78 (год публикации - 2022)
8. Р.А. Шилов, Ю.Р. Шакирова МОНОЯДЕРНЫЕ И БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II) НА ОСНОВЕ NNC-ПИНЦЕРНЫХ ЛИГАНДОВ: ВЛИЯНИЕ СВЯЗИ Pt-Pt НА ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Кубанский государственный университет., стр. 91 (год публикации - 2022)
9. Ю.Р. Шакирова, Д.C. Морочо Самбране, М.А. Кинжалов ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II) С ТРИДЕНТАТНЫМИ ПИНЦЕРНЫМИ ЛИГАНДАМИ: РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Кубанский государственный университет., стр. 75 (год публикации - 2022)
Возможность практического использования результатов
не указано