КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-10208

НазваниеНовые координационные соединения p-элементов с перокидсодержащими лигандами: синтез, строение и свойства.

РуководительМедведев Александр Геннадьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словапероксопроизводные, лиганды, координационные соединения, пероксокомплексы, пероксид водорода, р-элементы, органические пероксиды.

Код ГРНТИ31.17.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Химия пероксокомплексов – одно из динамично развивающихся направлений координационной химии, актуальность которого во многом определяется фундаментальной ролью пероксида водорода и соединений активного кислорода во многих каталитических превращениях, в том числе, в целом ряде биохимических реакций. Интерес к данному классу соединений на протяжении многих лет остаётся высоким, что отражается в ежегодном росте числа публикаций по данной тематике, бóльшая часть которых посвящена пероксокомплексам переходных металлов. Вместе с тем отдельные направления химии координационных пероксосоединений остаются неизученными или исследованы недостаточно. Например, в отличие от хорошо известных аквакомплексов, до настоящего времени структурно охарактеризован лишь один комплекс, в котором пероксид водорода выступает в роли лиганда и координирован с металлом. [1] Координационные пероксосоединения р-элементов также исследованы в значительно меньшей степени (по сравнению с комплексами d-элементов), причём отдельные области этого направления до настоящего времени остаются практически не изученными. В частности, для отдельных р-элементов (свинец, селен) до настоящего времени координационные соединения вообще неизвестны. Также ограничены сведения о комплексах р-элементов с органическими пероксидами, которые, тем не менее, представляют большой интерес с точки зрения исследования влияния природы атома-комплексообразователя на стабильность пероксосоединений и вероятное образование радикальных частиц, ответственных за инициирование реакций окисления. Данный проект направлен на разработку методов получения новых устойчивых координационных соединений р-элементов с использованием ряда успешно реализованных ранее синтетических подходов. Например, в качестве исходных соединений в реакциях с пероксидом водорода планируется использовать металлоорганические соединения р-элементов с ароматическими и алифатическими заместителями, ограничивающими координационные возможности атома-комплексообразователя, что позволит направленно получать новые стабильные структуры с пероксидными лигандами. Другим подходом, который впервые предполагается широко использовать для получения новых пероксокомплексов, является направленная модификация органических лигандов, в том числе, макроциклических лигандов с целью получения устойчивых пероксидных производных, которые могут в дальнейшем легко координироваться с атомами р-элементов. Также предполагается использование безводного пероксида водорода и его растворов в органических растворителях для синтеза соответствующих пероксосоединений. Предполагается, что заявленные в данном проекте подходы позволят синтезировать и охарактеризовать целый класс новых координационных пероксосоединений, что позволит в будущем существенно расширить представления о природе взаимодействия атома-комплексообразователя и пероксидсодержащих лигандов. Помимо важного фундаментального значения, развитие химии координационных пероксосоединений р-элементов позволит определить пути решения ряда прикладных задач. Предполагается, что формирование координационных связей с различными р-элементами позволит подойти к решению проблемы стабилизации органических пероксидов, которые находят применение в качестве инициаторов радикальной полимеризации и антигельминтных и противоопухолевых препаратов. В последние годы пероксокомплексы р-элементов находят все более широкое применение в качестве прекурсоров для получения наноматериалов для фотовольтаики [2,3], устройств накопления энергии [4-13], газовых сенсоров [14] и др. Однако в большинстве случаев превращения, протекающие при синтезе указанных материалов, до настоящего времени не охарактеризованы, что во многом обусловлено недостатком сведений о строении пероксосоединений р-элементов. Таким образом, синтез и характеризация новых координационных соединений р-элементов позволят дополнить сведения о процессах, использующихся при решении задач химии материалов. 1. Wallen, C. M., et al.. J. Am. Chem. Soc. 137, 14606–14609 (2015). 2. Shin, S. S. et al. Science 356, 167–171 (2017). 3. Guo, H. et al. Low-temperature processed yttrium-doped SrSnO3 perovskite electron transport layer for planar heterojunction perovskite solar cells with high efficiency. Nano Energy 59, 1–9 (2019). 4. Medvedev A.G., et al. ACS Applied Materials and Interfaces 2017. V. 9. PP. 9152-9160. 5. D.Y.W. Yu, et al.Main Group Metal Chem., 2015, 38, 43. 6. Prikhodchenko P.V., et al.Journal of Materials Chemistry A. 2014. V. 2. PP. 8431-8437. 7. Grishanov, D.A., et al.Energy Technology. 2018. V. 6. PP. 127-133. 8. Grishanov, D.A., et al. Journal of Colloid and Interface Science. 2018. Vol. 512. PP. 165-171. 9. Mikhaylov A.A., et al. Journal of Materials Chemistry A. – 2015. V. 3. PP. 20681-20689. 10. Lakshmi V., et al. Chemical Communications. 2017. V. 53, Iss. 59. PP. 8272-8275. 11. Yu D.Y.W., et al. // Nature Communications. 2013. V. 4. PP. 2922. 12. Prikhodchenko, P.V., et al. Chemistry of Materials. V. 24, Iss. 24, 4750-4757 13. Sladkevich, S., et al.. Nanotechnology, V. 23, Iss. 48, Article number 485601 14. Mikhaylov A.A et al. Dalton Transactions. 2017. V. 46, Iss. 46. PP. 16171-16179.

Ожидаемые результаты
ароматическими и алифатическими заместителями, ограничивающими координационную способность атома элемента, что, в свою очередь, позволит получать новые стабильные соединения при взаимодействии с пероксидом водорода в среде органического растворителя. Будет синтезирован ряд координационных соединений с известными органическими пероксидами и установлены особенности их строения и свойств, что позволит исследовать природу взаимодействия пероксогрупп с координационными центрами, в первую очередь, с р-элементами и металлами второй группы. Будет изучено влияние координационных связей на стабильность органических пероксосоединений. Также предполагается синтезировать пероксидные производные органических соединений, в том числе, макроциклических лигандов, которые способны координироваться с атомами р-элементов. В дальнейшем, в ходе выполнения проекта будут синтезированы и охарактеризованы комплексы р-элементов с полученными ранее органическими пероксидами. Планируется определение влияния условий протекания реакция (соотношение реагентов, температура, растворитель) на состав, строение, строение и выход целевых продуктов. Для получения стабильных структур типа «гость-хозяин», содержащих пероксидный фрагмент, планируется исследование пространственного влияния молекулы «гостя» на возможность образования соединений включения с макроциклом. В качестве молекул «гость» планируется использовать соединения р-элементов. В данном проекте функционализацию макроциклических соединений планируется осуществлять различными классами циклических и линейных пероксидов. Все вновь синтезированные соединения будут охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа, в частности, исследование растворов методом ЯМР на различных ядрах позволит сделать вывод об условиях образования пероксокомплексов и природе взаимодействия металлоцентра и пероксида водорода. Полученные данные позволят внести огромный вклад в изучении фундаментальной химии пероксокомплексов не только р-элементов, аналогичные подходы будут применены и для переходных элементов. Кроме того, предполагается, что формирование координационных связей с различными р-элементами позволит подойти к решению проблем стабилизации органических пероксидов, которые находят широкое применение в качестве инициаторов радикальной полимеризации и в ряде биохимических процессов. Планируется исследовать возможность получения новых комплексов молекулярного пероксида водорода и р-элементов. Для этого предполагается проводить реакции с соединениями р-элементов с ненасыщенной координационной сферой р-элемента (например, безводные хлориды р-элементов) и безводного пероксида водорода (растворы пероксида водорода в органических растворителях и 100% пероксид водорода). Таким образом, полученные материалы и знания будут иметь высокую значимость не только с точки зрения фундаментальной химии, но и прикладной.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Для синтеза целевых пероксокомплексов был получен высококонцентрированный пероксид водорода (более 90 мас.%) и безводные растворы пероксида водорода в органических растворителях. Выполнен сбор данных и анализ научной литературы на наличие актуальной информации по теме проекта, который позволил сформировать базу органических пероксидных лигандов, содержащих фрагмент С-О-О-. Синтезирован ряд органических гидропероксидов 1a-g, состав и свойства которых установлены комплексом физических и физико-химических методов анализа. В рамках стратегии синтеза целевых пероксокомплексов в качестве промежуточных соединений нами были получены соли щелочных металлов и синтезированных органических пероксидов. Обнаружено, что гидропероксиды способны образовывать соли с щелочными металлами, стабильные как в растворе, так и в виде выделенных твердых форм (кристаллическом состоянии). Получены и охарактеризованы соединения состава (CH2)5C(OOH)2•(CH2)5C(OOH)(OO)- •K+ и CH3OH•((CH2)5C)2OO(OOH)2• ((CH2)5C)2OO(OOH)(OO)- •K+. Кристаллическая структура полученных соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа впервые. Исследована термическая стабильность полученных пероксидных соединений и их солей с щелочными металлами методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Выполненные термические исследования показали относительно высокую стабильность исходных органических пероксидов. Однако, синтез солей пероксидов с щелочными металлами не приводит к увеличению термической стабильности органических пероксидов. На следующем этапе работы нами был реализован подход к селективному синтезу пероксосоединений путем взаимодействия синтезированных органических пероксидов (R’-OO-) с исходными соединениями р-элементов (X-Ln). Было предложено использовать полученные соли с катионами щелочных металлов в качестве исходных соединений для получения координационных соединений p-элементов с пероксидсодержащими лигандами. В рамках оптимизации методики получения пероксокомплексов в качестве модельного пероксидсодержащего лиганда была использована калиевая соль кумилгидропероксида, в качестве металлоорганического соединения был использован дихлордиметилстаннат. Максимальный выход пероксокомплекса в проведенных экспериментах составил 90%. Полученные соединения исследовали комплексом физических и физико-химических методов анализа. Синтезированный пероксокомплекс олова является первым структурно охарактеризованным координационным соединением олова и органических пероксидов. Полученные в ходе выполнения работ данные указывают на возможность применения предложенного метода синтеза для получения широкого ряда пероксокомплексов металлов с органическими пероксидами. Согласно анализу банков структурных данных CSD и ICSD в настоящее время насчитывается более 1400 пероксокомплексов (исключая органические пероксиды), тогда как структурно охарактеризованных гидропероксокомплексов только 18. Число структурно охарактеризованных кристаллических пероксокомплексов р-элементов значительно меньше: из 130 пероксокомплексов только 4 содержат гидропероксолиганды, и только для двух (комплексы Sn и B) локализованы протоны ООН групп. Недостаток кристаллографических данных, по-видимому, связан с относительно низкой стабильностью гидропероксогрупп и их высокой активностью. Выполнено комплексное исследование природы взаимодействия металлоорганических соединений кремния и германия и пероксида водорода в безводных растворителях. Получены кристаллические гидропероксокомплексы кремния и германия. Впервые установлена кристаллическая структура трифенилсилилгидропероксида, трифенилгермилгидропероксида и бис(трифенилгермил)пероксида. Исследована возможность получения биядерных пероксокомплексов из гидропероксокомплексов на примере взаимодействия трифенилгермилгидропероксида с хлоридом трифенилгермания и, в отличие от ранее опубликованных результатов, получен биядерный комплекс Ph3Ge-O-O-GePh3 по реакции исходных соединений в соотношении 1:1 в присутствии газообразного аммиака. Установлено, что соседние молекулы трифенилсилилгидропероксида в кристаллической структуре объединяются в центросимметричные димеры за счет формирования двух водородных связей между двумя гидропероксогруппами с расстояниями O…O равными 2.755(2) и 2.767(2) Å. Аналогичное формирование двойной водородной связи между соседними молекулами гидропероксокомплексов характерно для пяти из 16 структурно охарактеризованных гидропероксидов XOOH, где Х не является углеродом Трифенилгермилгидропероксид Ph3Ge-O-O-H изоструктурен кремниевому аналогу. Насколько нам известно, трифенилгермилгидропероксид является первым структурно охарактеризованным гидропероксосоединением германия. Синтезированные трифенилсилилгидропероксид, трифенилгермилгидропероксид и бис(трифенилгермил)пероксид исследовали методами термического анализа, ядерного магнитного резонанса, порошковой дифракции, ИК- и Раман- спектроскопии. ИК-спектры синтезированных пероксокомплексов содержат полосы, соответствующие колебаниям фенильной группы, гидропероксолиганда и чувствительные к атому р-элемента полосы колебаний C-Si(Ge) и O-Si(Ge)). Спектры комбинационного рассеяния пероксокомплексов содержат узкие полосы при 881, 852 и 855 см-1, соответствующие валентным колебаниям пероксогруппы O-O в Ph3SiOOH, Ph3GeOOH и (Ph3GeO)2, соответственно. Полосы, соответствующие валентным колебаниям пероксогруппы O-O гидропероксида кремния, совпадает с таковой для пероксида водорода (880 см-1), тогда как полосы колебаний O-O в пероксосоединениях германия незначительно смещены. Подобные гипсохромные сдвиги полос валентных колебаний О-О были зарегистрированы для неорганических пероксокомплексов олова(IV) сурьмы(V) и теллура(VI). Для оценки энергии нековалентных взаимодействий в центросимметричном димере , образованном молекулами трифенисилилгидропероксида и его германиевого аналога были выполнены квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями с последующим анализом кристаллической электронной плотности. Величину энергии водородных связей между гидропероксогруппами оценивали с использованием величины локальной плотности электронной кинетической энергии в критической точке связи H…O. Вычисленные значения энергий Н-связи в двух кристаллографически независимых димеров гидропероксокомплексов кремния и германия составляют 31.4, 31.8 и 31.8, 32.5 кДж моль-1, соответственно. Вычисленные величины сравнимы с соответствующими энергии/энтальпии водородных связей с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксосольватах мочевины, L-серина, и циклических дипептидах, в которых H2O2 выступает как донор водорода. Сумма энергии двух Н-связей в трифенилсилилгидропероксиде равна 62.8 и 63.6 кДж моль-1 для двух кристаллографически независимых димеров, тогда как для германиевого аналога эти значения равны 63.6 и 65 кДж моль-1. Относительно высокие значения энергии Н-связи в дополнение к шестикратным фенил-фенильным взаимодействиям (6PE) между соседними димерами обеспечивают относительно высокую стабильность кристаллических трифенилсилил и трифенилгермил гидропероксидов. Ранее нами было обнаружено, что молекулы пероксида водорода всегда участвуют в образовании двух Н-связей в качестве донора протонов. Аналогичный вывод можно сделать, основываясь на анализе кристаллических структур гидропероксокомплексов с объективно локализованными протонами. Каждая гидропероксогруппа выступает в качестве донора протона при образовании Н-связи. Кроме того, основываясь на ограниченном наборе данных, касающихся гидропероксокомплексов р-элементов, в кристаллических структурах гидропероксокомплексов соседние гидропероксогруппы участвуют в образовании двойной Н-связи. Кислотность гидропероксолигандов, в основном, определяет их способность образовывать Н-связи и реакционную способность. Высокая реакционная способность приводит к образованию биядерного пероксокомплекса германия с мостиковой пероксогруппой. Высокая реакционная способность гидропероксолигандов объясняет большую распространенность пероксосоединений по сравнению с гидропероксосоединениями. Практическое применение данного заключения состоит в том, что большой избыток пероксида водорода будет способствовать образованию гидропероксолигандов, а не формированию структуры с пероксидным мостиком. Кроме того, большое количество воды будет способствовать координации гидроксогрупп, а не гидропероксогрупп. Эти два условия часто диктуют использование концентрированных растворов пероксида водорода для получения гидропероксосоединений. Результаты исследований опубликованы в ведущем зарубежном рецензируемом журнале CrystEngComm (Q1). Анонс публикации размещен на обложке выпуска 11, 2020 г. Публикация включена в коллекцию публикаций "CrystEngComm HOT articles", включающую топ 10% исследований, публикуемых в журнале CrystEngComm каждый квартал.

 

Публикации

1. Гришанов Д.А., Медведев А.Г., Михайлов А.А., Чураков А.В., Лев О., Приходченко П.В. Triphenylsilyl and triphenylgermyl hydroperoxides as the first examples of structurally characterised Si and Ge hydroperoxides Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2019», Москва, 18–22 ноября 2019 г., c. 106 (год публикации - 2019).

2. Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Чураков А.В., Михайлов А.А,, Лев О., Приходченко П.В. Hydroperoxo double hydrogen bonding: stabilization of hydroperoxo complexes exemplified by triphenylsilicon and triphenylgermanium hydroperoxides CrystEngComm, 22, 11, 1922-1928 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта продолжены работы по синтезу координационных соединений р-элементов с органическими пероксидными лигандами. Получены пероксокомплексы олова: Ph3SnOOCMe2Ph, Ph3SnOOCMe3, впервые установлена кристаллическая структура и исследованы свойства. Продолжена работа по исследованию свойств пероксокомплекса олова [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe2Ph)}(µ2-OOCMe2Ph)(µ3-O)]2, содержащего лестничный фрагмент Sn4O4, впервые получен, установлена кристаллическая структура и исследованы свойства его аналога с трет-бутилгидропероксидом [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe3}(µ2-OOCMe3)(µ3-O)]2. Анализ литературы и КБСД показал, что синтезированные соединения являются первыми структурно охарактеризованными комплексами олова (IV) c органическими пероксолигандами. Кроме того, соединения нами впервые получены комплексы р-элементов с кумилгидропероксидом, в то время как аналогичные комплексы для d-элементов достаточно хорошо изучены. Четырехъядерные пероксокомплексы диметилолова(IV) [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe2Ph)}(µ2-OOCMe2Ph)(µ3-O)]2 и [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe3)}(µ2-OOCMe3)(µ3-O)]2 являются первыми структурами лестничного типа с мостиковыми пероксолигандами. Синтезированные пероксокомплексы исследовали методами химического анализа, ИК-, Раман- и ЯМР-спектроскопии (1Н, 13С, 119Sn) и термического анализа (ТГА, ДСК). Установлено, что температура разложения пероксокомплексов олова(IV) находится в интервале 170-188°C. Впервые осуществлены синтез и исследование структуры и свойств кристаллического гидропероксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOOH и супероксо-гидроксокомплекса трифенилсвинца(IV) Ph3Pb(OO)0.45(OH)0.55. Для исследования условий образования гидропероксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOOH и механизмов взаимодействия координирующего центра с концентрированным пероксидом водорода использован метод ЯМР на ядрах 1H, 13C, 207Pb. Монокристаллы гидропероксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOOH получали взаимодействием гидроксида трифенилсвинца(IV) c концентрированным пероксидом водорода (98 мас.%) в метаноле. Кристаллический Ph3PbOOH представляет собой координационный полимер, в котором фрагменты Ph3PbOOH образуют бесконечные зигзагообразные цепочки [Ph3PbOOH]n параллельные оси a. В цепях фрагменты Ph3Pb объединены мостиковыми OOH гидропероксолигандами. Ph3PbOOH является первым примером структурно охарактеризованного 1D координационного полимера, содержащего гидропероксолиганды. При облучении монокристаллов Ph3PbOOH УФ с длиной волны λ=264 нм в течение 4 часов происходит изменение окраски с бесцветного на оранжевый. Кристаллическая структура облученного комплекса Ph3Pb(OO)0.45(OH)0.55 установлена методом РСА. Увеличение времени облучения монокристаллов гидропероксида трифенилсвинца(IV) УФ до 12 часов приводит к полному разложению гидропероксогрупп до гидроксогрупп, с образованием гидроксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOH. Показано, что при облучении УФ мелкокристаллического порошка гидропероксида Ph3PbOOH в течение 30 мин также происходит образование супероксидного комплекса. Порошки до и после облучения исследовали методами химического анализа, спектральными методами (ИК-, Раман-, ЭПР, УФ-спектроскопии) и методами термического анализа (ДСК, ТГА). Впервые получены и исследованы кристаллические гидропероксокомплекс сурьмы, а также его сольват с метанолом. Синтез дигидропероксида трифенилсурьмы(V) осуществляли взаимодействием Ph3SbBr2 и избытка концентрированного пероксида водорода (98 мас.%) в ТГФ при продувании через раствор сухого аммиака. Гидропероксогруппы соседних молекул пероксокомплекса участвуют в образовании водородных связей с гидропероксогруппами соседних молекул, образуя тримеры. Перекристаллизация Ph3Sb(OOH)2 из метанола позволила получить сольватный дигидропероксид сурьмы(V), кристаллическая структура которого представлена бесконечными цепями вдоль оси а, сформированными за счет образования водородных связей гидропероксогрупп и сольватных молекул метанола. По данным ДСК разложение гидропероксокомплексов происходит при 121 и 111 °С для Ph3Sb(OOH)2 и Ph3Sb(OOH)2·2MeOH, соответственно. В отчетный период было продолжены работы по синтезу солей щелочных металлов органических пероксидов. Были впервые получены гидраты трет-бутилпероксидов натрия и калия, установлена их кристаллическая структура и исследованы их свойства. По данным РСА исследуемые соединения являются координационными полимерами, в которых атомы щелочного металла имеют координационные числа 6 для Na, и 6 и 8 для K. Кристаллические упаковки представлены слоями с явно выраженными гидрофобными поверхностями, состоящими из углеводородных групп, и внутренними гидрофильными областями, включающими молекулы воды, катионы щелочного металла и пероксогруппы анионов трет-бутилпероксида.

 

Публикации

1. Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Шарипов М.Ю., Михайлов А.А., Чураков А.В., Трипольская Т.А., Лев О., Приходченко П.В. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ P-ЭЛЕМЕНТОВ С ПЕРОКСИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ XI Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, C. 44 (год публикации - 2021).

2. Медведев А.Г., Шарипов М.Ю., Михайлов А.А., Гришанов Д.А., Чураков А.В., Приходченко П.В. ГИДРАТЫ ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ: КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Координационная химия, - (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетный период выполнено исследование системы Ph3PbOH-H2O2 методом ЯМР спектроскопии 207Pb. Показано, что добавление избытка пероксида водорода высокой концентрации к раствору гидроксида трифенилсвинца в органических растворителях приводит к замещению гидроксо группы на гидропероксо группу в координационном окружении атомов свинца. Добавление ДМСО к полученному раствору позволило стабилизировать комплексы Ph3Pb(OOH)(ДМСО). Спектр ЯМР 207Pb раствора Ph3Pb(OOH) в ДМСО содержит узкие сигналы с соотношением интенсивностей близким к статистическому распределению (3:2) реберных и граневых геометрических изомеров октаэдрического комплекса Ph3Pb(OOH)(ДМСО)2. В спектре ЯМР на ядрах 1H раствора Ph3Pb(OOH) в ДМСО регистрируется узкий сигнал, соответствующий протону гидропероксо лиганда OOH. Обмен между координированными с атомами Pb(IV) и свободными молекулами растворителя приводит к уширению резонансных сигналов, отвечающих молекулам ДМСО. В ходе выполнения проекта определены условия образования комплексов р-элементов органическими гидропероксидами в качестве лигандов. Согласно данным ЯМР на ядрах 119Sn, органические гидропероксиды проявляют координационные свойства, подобные пероксиду водорода, и являются слабыми лигандами по отношению к олову(IV) в кислой среде и не взаимодействуют с хлоридом трифенилолова. Добавление основания, амида натрия, приводит к депротонированию ROOH-лиганда, который является активным лигандом и координируется с трифенилоловом с образованием комплекса Ph3SnOOtBu. С другой стороны, использование основания гидроксида трифенилолова в качестве исходного соединения обеспечивает основные условия для депротонирования гидропероксида и последующей координации с оловом(IV). В ходе выполнения работ за отчетный период с использованием метода ядерного магнитного резонанса установлена природа взаимодействия металлоцентра и пероксида водорода и органических пероксидов и определены условия формирования комплексов р-элемента с пероксидсодержащими лигандами. Обязательным условиям для формирования комплексов является наличие основания в системе, обеспечивающее депротонирование пероксида водорода или соответствующего органического гидропероксида. За отчетный период выполнено исследование комплексов трифенилсвинца с дикислородными лигандами методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Показано, что исходный образец Ph3PbOH не содержит парамагнитных частиц. УФ-облучение генерирует в этом образце два типа парамагнитных частиц: преобладающие изолированные (слабо взаимодействующие) супероксидные радикалы O2- и относительно небольшое количество супероксидных радикалов, взаимодействующих с соседними атомами Pb. Образец Ph3PbOOH сильно отличается от Ph3PbOH и содержит определенное количество супероксидных радикалов, взаимодействующих с двумя соседними атомами Pb, при этом отсутствуют «свободные» (изолированные) супероксидные радикалы. УФ-облучение эффективно генерирует супероксидные радикалы, и большая часть (более 90%) этих радикалов взаимодействует с атомами Pb. Методом ЭПР спектроскопии исследована природа парамагнитных центров, образующихся при последовательном фотолитическом изоморфном превращении гидропероксокомплекса в супероксо и гидроксо комплекс. Показана возможность частичной обратной трансформации гидроксида трифенилсвинца(IV) в супероксо комплекс. Анализ кристаллической структуры полимерного гидропероксокомплекса Ph3PbOOH выявил наличие водородной связи ОН фрагмента мостиковой гидропероксогруппы и π-системы фенильного кольца соседнего фрагмента Ph3Pb. Энергия водородной связи оценена с привлечением DFT расчетов с периодическими граничными условиями с последующим анализом электронной плотности в рамках квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM). Энергия водородной связи O-H…C составляет 13.7 кДж/моль, что коррелирует с ранее найденными значениями для водородных связей O…C с ароматическими системами. В ходе выполнения проекта гидропероксид трифенилсвинца Ph3PbOOH был апробирован в качестве окислителя для эпоксидирования олефинов в присутствии комплексов марганца. Хорошие выходы и отличная энантиоселективность были получены в присутствии 2-этилгексановой кислоты в качестве сокаталитической добавки для эпоксидирования халкона. По аналогии с ранее проведенными исследованиями механизмов эпоксидирования олефинов различными окислителями в присутствии комплексов марганца, в частности с алкилгидропероксидами, предположен механизм реакции эпоксидирования. Роль 2-этилгексановой кислоты заключается в облегчении гетеролитического разрыва связи О-О с образованием активных частиц, которые приводят к эпоксидированию олефина. Показано, что в отличие от Ph3COOH, гидропероксид трифенилсвинца Ph3PbOOH не способен эпоксидировать олефины в отсутствие карбоновых кислот, что связано с меньшей склонностью Ph3PbOOH к гомолитическому разрыву связи O-O по сравнению с AlkylOOH. В ходе выполнения проекта продолжена работа по синтезу и исследованию новых комплексов р-элементов с органическими гидропероксидами в качестве лигандов. Впервые получен пероксокомплекс свинца с центросимметричной «лестничной» структурой [{PbPh2}{PbPh2Br)}(µ2-OOtBu)(µ3-O)]2. Синтез соединения осуществляли взаимодействием Ph3PbBr c трет-бутилгидропероксидом в бензоле в присутствии амида натрия в качестве основания. Реакция дихлорида трифенилсурьмы(V) с кумилгидропероксидом в присутствии основания в органических растворителях приводит к образованию дикумилпероксида трифенилсурьмы Ph3Sb(OOCMe2Ph)2. Исследования состава, структуры и свойств полученных соединений выполнены с привлечением ряда физико-химических методов анализа. Получены стабильные кристаллические координационные пероксосоединения, содержащие в своем составе калиевые соли органических моно- и дигидропероксидов и соответствующие органические гидропероксиды, которые являются удобными реагентами при получении координационных соединений р-элементов с органическими пероксидами в качестве лигандов. Взаимодействие гидроксида калия с органическими моно- и дигидропероксидами приводит к получению аддуктов калиевых солей соответствующих гидропероксидов. Получены и исследованы свойства и кристаллическая структура аддуктов трет-бутилгидропероксида и калиевой соли трет-бутилпероксида и 2C4H10O2•C4H9O2-K+ , а также метилциклогексил дигидропероксида и его калиевой соли C7H14O4•C7H13O4-K+. На примере ряда синтезированных нами солей органических гидропероксидов и анализа банка структурных данных показано, что гидропероксогруппа всегда образует одну водородную связь как донор протона, в то время как молекула пероксида водорода всегда является донором двух водородных связей в кристаллических структурах пероксосольватов. Оценена энергия Н-связей с участием органических гидропероксидов и депротонированных пероксогрупп. Для сравнения были выполнены аналогичные расчёты для кристаллических аддуктов 1,1-дигидропероксоциклогексана и 1,1-гидропероксо, гидроксоциклогексана и трициклогексилфосфин оксида, в которых реализуются водородные связи между донорами и акцепторами нейтральной природы. Энергии водородных связей гидропероксогрупп с анионами органических пероксидов оказалась выше (48.3-61.4 кДж/моль) таковых для гидропероксогрупп с Р=О фрагментом (37.6 и 41.6 кДж/моль). Показано, что ООН фрагменты образуют более прочные водородные связи по сравнению с ОН фрагментами, и, по-видимому, играют определяющую роль при формировании кристаллических структур аддуктов органических гидропероксидов.

 

Публикации

1. A.Г. Медведев, А.А. Михайлов, Д.А. Гришанов, А.В. Чураков, Т.А. Трипольская, П.В. Приходченко, О. Лев ГИДРОПЕРОКСОКОМПЛЕКС ТРИФЕНИЛСВИНЦА(IV): СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СБОРНИК ТЕЗИСОВ XXVIII Международная Чугаевская конференция по Координационной химии, c. 100 (год публикации - 2021).

2. А.Г. Медведев, М. Ю. Шарипов, Д.А. Гришанов, А.В. Ештуков, А.В. Чураков, И.А. Булдашов, П.А. Егоров, О. Лев, П.В. Приходченко Synthesis and crystal structure of triphenyl tin and lead complexes with organic peroxides Mendeleev Communications, V. 32, Iss. 1, pp. 57-59 (год публикации - 2022).

3. Медведев А.Г., Гришанов Д.А., Михайлов А.А., Чураков А.В., Трипольская Т.А., Оттенбахер Р.В., Брыляков К.П., Шамес А.И., Лев О., Приходченко П.В. Triphenyllead Hydroperoxide: 1D Coordination Peroxo Polymer, Single-Crystal-to-Single-Crystal Disproportionation to Superoxo/Hydroxocomplex and Application in Catalysis Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2022).

4. Медведев А.Г., Михайлов А.А., Гришанов Д.А.,Чураков А.В., Шарипов М.Ю.,Трипольская Т.А., Лев О., Приходченко П.В. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ГИДРОПЕРОКСОКОМПЛЕКС СВИНЦА PH3PbOOH: СИНТЕЗ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТЕЗИСЫ X Национальной кристаллохимической конференции, С.236-237 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Органические пероксиды и системы, содержащие пероксид водорода, обладают широким спектром биологического действия. Соединения, полученные в ходе реализации проекта, содержат в своем составе не только органические пероксиды в качестве лигандов, но и атомы р-элементов, в некоторых случаях обладающими каталитическим действием. Таким образом, синтезированные соединения представляются интересными в связи с биологической активностью. Так, например, нами показана стабилизация супероксид-ионов соединениями р-элементов, что представляется актуальным для использования таких комплексов как противоопухолевых препаратов для связывания супероксид-ионов в клетках.