Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Для синтеза целевых пероксокомплексов был получен высококонцентрированный пероксид водорода (более 90 мас.%) и безводные растворы пероксида водорода в органических растворителях. Выполнен сбор данных и анализ научной литературы на наличие актуальной информации по теме проекта, который позволил сформировать базу органических пероксидных лигандов, содержащих фрагмент С-О-О-. Синтезирован ряд органических гидропероксидов 1a-g, состав и свойства которых установлены комплексом физических и физико-химических методов анализа. В рамках стратегии синтеза целевых пероксокомплексов в качестве промежуточных соединений нами были получены соли щелочных металлов и синтезированных органических пероксидов. Обнаружено, что гидропероксиды способны образовывать соли с щелочными металлами, стабильные как в растворе, так и в виде выделенных твердых форм (кристаллическом состоянии). Получены и охарактеризованы соединения состава (CH2)5C(OOH)2•(CH2)5C(OOH)(OO)- •K+ и CH3OH•((CH2)5C)2OO(OOH)2• ((CH2)5C)2OO(OOH)(OO)- •K+. Кристаллическая структура полученных соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа впервые. Исследована термическая стабильность полученных пероксидных соединений и их солей с щелочными металлами методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Выполненные термические исследования показали относительно высокую стабильность исходных органических пероксидов. Однако, синтез солей пероксидов с щелочными металлами не приводит к увеличению термической стабильности органических пероксидов. На следующем этапе работы нами был реализован подход к селективному синтезу пероксосоединений путем взаимодействия синтезированных органических пероксидов (R’-OO-) с исходными соединениями р-элементов (X-Ln). Было предложено использовать полученные соли с катионами щелочных металлов в качестве исходных соединений для получения координационных соединений p-элементов с пероксидсодержащими лигандами. В рамках оптимизации методики получения пероксокомплексов в качестве модельного пероксидсодержащего лиганда была использована калиевая соль кумилгидропероксида, в качестве металлоорганического соединения был использован дихлордиметилстаннат. Максимальный выход пероксокомплекса в проведенных экспериментах составил 90%. Полученные соединения исследовали комплексом физических и физико-химических методов анализа. Синтезированный пероксокомплекс олова является первым структурно охарактеризованным координационным соединением олова и органических пероксидов. Полученные в ходе выполнения работ данные указывают на возможность применения предложенного метода синтеза для получения широкого ряда пероксокомплексов металлов с органическими пероксидами. Согласно анализу банков структурных данных CSD и ICSD в настоящее время насчитывается более 1400 пероксокомплексов (исключая органические пероксиды), тогда как структурно охарактеризованных гидропероксокомплексов только 18. Число структурно охарактеризованных кристаллических пероксокомплексов р-элементов значительно меньше: из 130 пероксокомплексов только 4 содержат гидропероксолиганды, и только для двух (комплексы Sn и B) локализованы протоны ООН групп. Недостаток кристаллографических данных, по-видимому, связан с относительно низкой стабильностью гидропероксогрупп и их высокой активностью. Выполнено комплексное исследование природы взаимодействия металлоорганических соединений кремния и германия и пероксида водорода в безводных растворителях. Получены кристаллические гидропероксокомплексы кремния и германия. Впервые установлена кристаллическая структура трифенилсилилгидропероксида, трифенилгермилгидропероксида и бис(трифенилгермил)пероксида. Исследована возможность получения биядерных пероксокомплексов из гидропероксокомплексов на примере взаимодействия трифенилгермилгидропероксида с хлоридом трифенилгермания и, в отличие от ранее опубликованных результатов, получен биядерный комплекс Ph3Ge-O-O-GePh3 по реакции исходных соединений в соотношении 1:1 в присутствии газообразного аммиака. Установлено, что соседние молекулы трифенилсилилгидропероксида в кристаллической структуре объединяются в центросимметричные димеры за счет формирования двух водородных связей между двумя гидропероксогруппами с расстояниями O…O равными 2.755(2) и 2.767(2) Å. Аналогичное формирование двойной водородной связи между соседними молекулами гидропероксокомплексов характерно для пяти из 16 структурно охарактеризованных гидропероксидов XOOH, где Х не является углеродом Трифенилгермилгидропероксид Ph3Ge-O-O-H изоструктурен кремниевому аналогу. Насколько нам известно, трифенилгермилгидропероксид является первым структурно охарактеризованным гидропероксосоединением германия. Синтезированные трифенилсилилгидропероксид, трифенилгермилгидропероксид и бис(трифенилгермил)пероксид исследовали методами термического анализа, ядерного магнитного резонанса, порошковой дифракции, ИК- и Раман- спектроскопии. ИК-спектры синтезированных пероксокомплексов содержат полосы, соответствующие колебаниям фенильной группы, гидропероксолиганда и чувствительные к атому р-элемента полосы колебаний C-Si(Ge) и O-Si(Ge)). Спектры комбинационного рассеяния пероксокомплексов содержат узкие полосы при 881, 852 и 855 см-1, соответствующие валентным колебаниям пероксогруппы O-O в Ph3SiOOH, Ph3GeOOH и (Ph3GeO)2, соответственно. Полосы, соответствующие валентным колебаниям пероксогруппы O-O гидропероксида кремния, совпадает с таковой для пероксида водорода (880 см-1), тогда как полосы колебаний O-O в пероксосоединениях германия незначительно смещены. Подобные гипсохромные сдвиги полос валентных колебаний О-О были зарегистрированы для неорганических пероксокомплексов олова(IV) сурьмы(V) и теллура(VI). Для оценки энергии нековалентных взаимодействий в центросимметричном димере , образованном молекулами трифенисилилгидропероксида и его германиевого аналога были выполнены квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями с последующим анализом кристаллической электронной плотности. Величину энергии водородных связей между гидропероксогруппами оценивали с использованием величины локальной плотности электронной кинетической энергии в критической точке связи H…O. Вычисленные значения энергий Н-связи в двух кристаллографически независимых димеров гидропероксокомплексов кремния и германия составляют 31.4, 31.8 и 31.8, 32.5 кДж моль-1, соответственно. Вычисленные величины сравнимы с соответствующими энергии/энтальпии водородных связей с участием молекул пероксида водорода в кристаллических пероксосольватах мочевины, L-серина, и циклических дипептидах, в которых H2O2 выступает как донор водорода. Сумма энергии двух Н-связей в трифенилсилилгидропероксиде равна 62.8 и 63.6 кДж моль-1 для двух кристаллографически независимых димеров, тогда как для германиевого аналога эти значения равны 63.6 и 65 кДж моль-1. Относительно высокие значения энергии Н-связи в дополнение к шестикратным фенил-фенильным взаимодействиям (6PE) между соседними димерами обеспечивают относительно высокую стабильность кристаллических трифенилсилил и трифенилгермил гидропероксидов. Ранее нами было обнаружено, что молекулы пероксида водорода всегда участвуют в образовании двух Н-связей в качестве донора протонов. Аналогичный вывод можно сделать, основываясь на анализе кристаллических структур гидропероксокомплексов с объективно локализованными протонами. Каждая гидропероксогруппа выступает в качестве донора протона при образовании Н-связи. Кроме того, основываясь на ограниченном наборе данных, касающихся гидропероксокомплексов р-элементов, в кристаллических структурах гидропероксокомплексов соседние гидропероксогруппы участвуют в образовании двойной Н-связи. Кислотность гидропероксолигандов, в основном, определяет их способность образовывать Н-связи и реакционную способность. Высокая реакционная способность приводит к образованию биядерного пероксокомплекса германия с мостиковой пероксогруппой. Высокая реакционная способность гидропероксолигандов объясняет большую распространенность пероксосоединений по сравнению с гидропероксосоединениями. Практическое применение данного заключения состоит в том, что большой избыток пероксида водорода будет способствовать образованию гидропероксолигандов, а не формированию структуры с пероксидным мостиком. Кроме того, большое количество воды будет способствовать координации гидроксогрупп, а не гидропероксогрупп. Эти два условия часто диктуют использование концентрированных растворов пероксида водорода для получения гидропероксосоединений. Результаты исследований опубликованы в ведущем зарубежном рецензируемом журнале CrystEngComm (Q1). Анонс публикации размещен на обложке выпуска 11, 2020 г. Публикация включена в коллекцию публикаций "CrystEngComm HOT articles", включающую топ 10% исследований, публикуемых в журнале CrystEngComm каждый квартал.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта продолжены работы по синтезу координационных соединений р-элементов с органическими пероксидными лигандами. Получены пероксокомплексы олова: Ph3SnOOCMe2Ph, Ph3SnOOCMe3, впервые установлена кристаллическая структура и исследованы свойства. Продолжена работа по исследованию свойств пероксокомплекса олова [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe2Ph)}(µ2-OOCMe2Ph)(µ3-O)]2, содержащего лестничный фрагмент Sn4O4, впервые получен, установлена кристаллическая структура и исследованы свойства его аналога с трет-бутилгидропероксидом [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe3}(µ2-OOCMe3)(µ3-O)]2. Анализ литературы и КБСД показал, что синтезированные соединения являются первыми структурно охарактеризованными комплексами олова (IV) c органическими пероксолигандами. Кроме того, соединения нами впервые получены комплексы р-элементов с кумилгидропероксидом, в то время как аналогичные комплексы для d-элементов достаточно хорошо изучены. Четырехъядерные пероксокомплексы диметилолова(IV) [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe2Ph)}(µ2-OOCMe2Ph)(µ3-O)]2 и [{SnMe2}{SnMe2(OOCMe3)}(µ2-OOCMe3)(µ3-O)]2 являются первыми структурами лестничного типа с мостиковыми пероксолигандами. Синтезированные пероксокомплексы исследовали методами химического анализа, ИК-, Раман- и ЯМР-спектроскопии (1Н, 13С, 119Sn) и термического анализа (ТГА, ДСК). Установлено, что температура разложения пероксокомплексов олова(IV) находится в интервале 170-188°C. Впервые осуществлены синтез и исследование структуры и свойств кристаллического гидропероксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOOH и супероксо-гидроксокомплекса трифенилсвинца(IV) Ph3Pb(OO)0.45(OH)0.55. Для исследования условий образования гидропероксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOOH и механизмов взаимодействия координирующего центра с концентрированным пероксидом водорода использован метод ЯМР на ядрах 1H, 13C, 207Pb. Монокристаллы гидропероксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOOH получали взаимодействием гидроксида трифенилсвинца(IV) c концентрированным пероксидом водорода (98 мас.%) в метаноле. Кристаллический Ph3PbOOH представляет собой координационный полимер, в котором фрагменты Ph3PbOOH образуют бесконечные зигзагообразные цепочки [Ph3PbOOH]n параллельные оси a. В цепях фрагменты Ph3Pb объединены мостиковыми OOH гидропероксолигандами. Ph3PbOOH является первым примером структурно охарактеризованного 1D координационного полимера, содержащего гидропероксолиганды. При облучении монокристаллов Ph3PbOOH УФ с длиной волны λ=264 нм в течение 4 часов происходит изменение окраски с бесцветного на оранжевый. Кристаллическая структура облученного комплекса Ph3Pb(OO)0.45(OH)0.55 установлена методом РСА. Увеличение времени облучения монокристаллов гидропероксида трифенилсвинца(IV) УФ до 12 часов приводит к полному разложению гидропероксогрупп до гидроксогрупп, с образованием гидроксида трифенилсвинца(IV) Ph3PbOH. Показано, что при облучении УФ мелкокристаллического порошка гидропероксида Ph3PbOOH в течение 30 мин также происходит образование супероксидного комплекса. Порошки до и после облучения исследовали методами химического анализа, спектральными методами (ИК-, Раман-, ЭПР, УФ-спектроскопии) и методами термического анализа (ДСК, ТГА). Впервые получены и исследованы кристаллические гидропероксокомплекс сурьмы, а также его сольват с метанолом. Синтез дигидропероксида трифенилсурьмы(V) осуществляли взаимодействием Ph3SbBr2 и избытка концентрированного пероксида водорода (98 мас.%) в ТГФ при продувании через раствор сухого аммиака. Гидропероксогруппы соседних молекул пероксокомплекса участвуют в образовании водородных связей с гидропероксогруппами соседних молекул, образуя тримеры. Перекристаллизация Ph3Sb(OOH)2 из метанола позволила получить сольватный дигидропероксид сурьмы(V), кристаллическая структура которого представлена бесконечными цепями вдоль оси а, сформированными за счет образования водородных связей гидропероксогрупп и сольватных молекул метанола. По данным ДСК разложение гидропероксокомплексов происходит при 121 и 111 °С для Ph3Sb(OOH)2 и Ph3Sb(OOH)2·2MeOH, соответственно. В отчетный период было продолжены работы по синтезу солей щелочных металлов органических пероксидов. Были впервые получены гидраты трет-бутилпероксидов натрия и калия, установлена их кристаллическая структура и исследованы их свойства. По данным РСА исследуемые соединения являются координационными полимерами, в которых атомы щелочного металла имеют координационные числа 6 для Na, и 6 и 8 для K. Кристаллические упаковки представлены слоями с явно выраженными гидрофобными поверхностями, состоящими из углеводородных групп, и внутренними гидрофильными областями, включающими молекулы воды, катионы щелочного металла и пероксогруппы анионов трет-бутилпероксида.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетный период выполнено исследование системы Ph3PbOH-H2O2 методом ЯМР спектроскопии 207Pb. Показано, что добавление избытка пероксида водорода высокой концентрации к раствору гидроксида трифенилсвинца в органических растворителях приводит к замещению гидроксо группы на гидропероксо группу в координационном окружении атомов свинца. Добавление ДМСО к полученному раствору позволило стабилизировать комплексы Ph3Pb(OOH)(ДМСО). Спектр ЯМР 207Pb раствора Ph3Pb(OOH) в ДМСО содержит узкие сигналы с соотношением интенсивностей близким к статистическому распределению (3:2) реберных и граневых геометрических изомеров октаэдрического комплекса Ph3Pb(OOH)(ДМСО)2. В спектре ЯМР на ядрах 1H раствора Ph3Pb(OOH) в ДМСО регистрируется узкий сигнал, соответствующий протону гидропероксо лиганда OOH. Обмен между координированными с атомами Pb(IV) и свободными молекулами растворителя приводит к уширению резонансных сигналов, отвечающих молекулам ДМСО. В ходе выполнения проекта определены условия образования комплексов р-элементов органическими гидропероксидами в качестве лигандов. Согласно данным ЯМР на ядрах 119Sn, органические гидропероксиды проявляют координационные свойства, подобные пероксиду водорода, и являются слабыми лигандами по отношению к олову(IV) в кислой среде и не взаимодействуют с хлоридом трифенилолова. Добавление основания, амида натрия, приводит к депротонированию ROOH-лиганда, который является активным лигандом и координируется с трифенилоловом с образованием комплекса Ph3SnOOtBu. С другой стороны, использование основания гидроксида трифенилолова в качестве исходного соединения обеспечивает основные условия для депротонирования гидропероксида и последующей координации с оловом(IV). В ходе выполнения работ за отчетный период с использованием метода ядерного магнитного резонанса установлена природа взаимодействия металлоцентра и пероксида водорода и органических пероксидов и определены условия формирования комплексов р-элемента с пероксидсодержащими лигандами. Обязательным условиям для формирования комплексов является наличие основания в системе, обеспечивающее депротонирование пероксида водорода или соответствующего органического гидропероксида. За отчетный период выполнено исследование комплексов трифенилсвинца с дикислородными лигандами методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Показано, что исходный образец Ph3PbOH не содержит парамагнитных частиц. УФ-облучение генерирует в этом образце два типа парамагнитных частиц: преобладающие изолированные (слабо взаимодействующие) супероксидные радикалы O2- и относительно небольшое количество супероксидных радикалов, взаимодействующих с соседними атомами Pb. Образец Ph3PbOOH сильно отличается от Ph3PbOH и содержит определенное количество супероксидных радикалов, взаимодействующих с двумя соседними атомами Pb, при этом отсутствуют «свободные» (изолированные) супероксидные радикалы. УФ-облучение эффективно генерирует супероксидные радикалы, и большая часть (более 90%) этих радикалов взаимодействует с атомами Pb. Методом ЭПР спектроскопии исследована природа парамагнитных центров, образующихся при последовательном фотолитическом изоморфном превращении гидропероксокомплекса в супероксо и гидроксо комплекс. Показана возможность частичной обратной трансформации гидроксида трифенилсвинца(IV) в супероксо комплекс. Анализ кристаллической структуры полимерного гидропероксокомплекса Ph3PbOOH выявил наличие водородной связи ОН фрагмента мостиковой гидропероксогруппы и π-системы фенильного кольца соседнего фрагмента Ph3Pb. Энергия водородной связи оценена с привлечением DFT расчетов с периодическими граничными условиями с последующим анализом электронной плотности в рамках квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM). Энергия водородной связи O-H…C составляет 13.7 кДж/моль, что коррелирует с ранее найденными значениями для водородных связей O…C с ароматическими системами. В ходе выполнения проекта гидропероксид трифенилсвинца Ph3PbOOH был апробирован в качестве окислителя для эпоксидирования олефинов в присутствии комплексов марганца. Хорошие выходы и отличная энантиоселективность были получены в присутствии 2-этилгексановой кислоты в качестве сокаталитической добавки для эпоксидирования халкона. По аналогии с ранее проведенными исследованиями механизмов эпоксидирования олефинов различными окислителями в присутствии комплексов марганца, в частности с алкилгидропероксидами, предположен механизм реакции эпоксидирования. Роль 2-этилгексановой кислоты заключается в облегчении гетеролитического разрыва связи О-О с образованием активных частиц, которые приводят к эпоксидированию олефина. Показано, что в отличие от Ph3COOH, гидропероксид трифенилсвинца Ph3PbOOH не способен эпоксидировать олефины в отсутствие карбоновых кислот, что связано с меньшей склонностью Ph3PbOOH к гомолитическому разрыву связи O-O по сравнению с AlkylOOH. В ходе выполнения проекта продолжена работа по синтезу и исследованию новых комплексов р-элементов с органическими гидропероксидами в качестве лигандов. Впервые получен пероксокомплекс свинца с центросимметричной «лестничной» структурой [{PbPh2}{PbPh2Br)}(µ2-OOtBu)(µ3-O)]2. Синтез соединения осуществляли взаимодействием Ph3PbBr c трет-бутилгидропероксидом в бензоле в присутствии амида натрия в качестве основания. Реакция дихлорида трифенилсурьмы(V) с кумилгидропероксидом в присутствии основания в органических растворителях приводит к образованию дикумилпероксида трифенилсурьмы Ph3Sb(OOCMe2Ph)2. Исследования состава, структуры и свойств полученных соединений выполнены с привлечением ряда физико-химических методов анализа. Получены стабильные кристаллические координационные пероксосоединения, содержащие в своем составе калиевые соли органических моно- и дигидропероксидов и соответствующие органические гидропероксиды, которые являются удобными реагентами при получении координационных соединений р-элементов с органическими пероксидами в качестве лигандов. Взаимодействие гидроксида калия с органическими моно- и дигидропероксидами приводит к получению аддуктов калиевых солей соответствующих гидропероксидов. Получены и исследованы свойства и кристаллическая структура аддуктов трет-бутилгидропероксида и калиевой соли трет-бутилпероксида и 2C4H10O2•C4H9O2-K+ , а также метилциклогексил дигидропероксида и его калиевой соли C7H14O4•C7H13O4-K+. На примере ряда синтезированных нами солей органических гидропероксидов и анализа банка структурных данных показано, что гидропероксогруппа всегда образует одну водородную связь как донор протона, в то время как молекула пероксида водорода всегда является донором двух водородных связей в кристаллических структурах пероксосольватов. Оценена энергия Н-связей с участием органических гидропероксидов и депротонированных пероксогрупп. Для сравнения были выполнены аналогичные расчёты для кристаллических аддуктов 1,1-дигидропероксоциклогексана и 1,1-гидропероксо, гидроксоциклогексана и трициклогексилфосфин оксида, в которых реализуются водородные связи между донорами и акцепторами нейтральной природы. Энергии водородных связей гидропероксогрупп с анионами органических пероксидов оказалась выше (48.3-61.4 кДж/моль) таковых для гидропероксогрупп с Р=О фрагментом (37.6 и 41.6 кДж/моль). Показано, что ООН фрагменты образуют более прочные водородные связи по сравнению с ОН фрагментами, и, по-видимому, играют определяющую роль при формировании кристаллических структур аддуктов органических гидропероксидов.