КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-10206

НазваниеНовые функциональные композиционные материалы на основе микропористых металлоорганических каркасных структур и мезопористых неорганических носителей для селективной адсорбции, разделения и каталитических превращений органических соединений: создание и экспериментальное и теоретическое изучение адсорбции

РуководительСайфутдинов Булат Ренатович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-406 - Химическая термодинамика. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция

Ключевые словаметаллоорганические каркасные структуры, композиционные материалы, селективная адсорбция, разделение, термодинамика, равновесие, механизм, кинетика, динамика, молекулярное моделирование

Код ГРНТИ31.15.35


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Продолжительное время в качестве перспективных материалов для селективной адсорбции, высокоэффективных разделений и каталитических превращений исследуются металлоорганические каркасы (Metal-Organic Frameworks, MOFs). MOF представляют собой кристаллические пористые координационные полимеры, структура которых образована ионами металлов, соединенных полидентатными органическими мостиковыми лигандами (линкерами) в трехмерный каркас. Структура MOF аналогична структуре цеолитов. Во многих случаях при использовании MOF в форме поликристаллических порошков не удается полностью раскрыть их адсорбционные свойства, поскольку такие материалы не отличаются механической прочностью, особенно при жидкофазной адсорбции в динамических условиях эксперимента, когда частицы порошков MOF зачастую разрушаются при давлениях, создаваемых за счет течения жидкости через пористый слой MOF. Перспективным способом улучшения механической прочности материалов MOF является формирование композитных материалов на основе этих структур с носителями иной природы. Этот тип композитов на основе MOF представляется наиболее перспективным для создания адсорбентов, в которых селективность может изменяться в зависимости от размера и формы пор. Такие композиционные материалы на базе MOF могут быть созданы путем внедрения структур MOF в мезопоры неорганических носителей, а также путем создания поверхностно-пористых адсорбентов. В случае стабильных свойств новых композиционных адсорбционных материалов, полученных таким способом, база и возможности селективной адсорбции в динамических адсорберах, высокоэффективного разделения сложных смесей веществ и жидкофазных каталитических процессов на MOF значительно увеличатся. Такие функциональные композиционные материалы на основе MOF могут быть использованы как селективные адсорбенты для неэнергозатратной глубокой очистки нефтяных фракций и нефтепродуктов от азот-, кислород- и серосодержащих соединений при получении экологически чистых моторных топлив, при низкотемпературном разделении углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности, при извлечении стойких загрязняющих органических веществ из питьевой воды, а также при разделении сложных смесей в жидкостной хроматографии и в качестве носителей для катализаторов или катализаторов в органическом синтезе. Одной из основных задач ученых в области исследования MOF является поиск материалов со структурой, в которой присутствовали бы активные центры, обеспечивающие наиболее эффективное протекание, например, адсорбционных или каталитических процессов. В последнее время получили распространение методы компьютерного поиска перспективных для применения в адсорбции, хроматографии, катализе MOF-структур. В то же время важно отметить, что для успешного создания новых MOF-структур с заданными свойствами необходимо исследовать фундаментальные закономерности между структурой и свойствами таких материалов. Решение этой проблемы невозможно без установления механизмов адсорбционного связывания молекул-адсорбатов с активными центрами в полостях и каналах MOF-структур, которое включает скрупулезное исследование равновесия, кинетики и динамики адсорбции, а также молекулярное моделирование. Без этих данных компьютерный поиск подходящих MOF-структур превращается в конструктор, не учитывающий энергетику адсорбции (энтальпийный фактор), стерический (энтропийный) фактор, а также диффузию в полостях и каналах MOF и в межгранульном пространстве. Таким образом, необходимость верификации результатов компьютерного поиска подходящих для применения в адсорбции, разделении и катализе MOF-структур данными о механизме адсорбционного связывания ими молекул-адсорбатов делает актуальными исследования в области равновесия, молекулярного моделирования, кинетики и динамики адсорбции на MOF. Помимо этого, создание композиционных материалов на базе MOF и неорганических мезопористых носителей с целью улучшения механической прочности MOF для их применения в жидкофазных динамических условиях, вероятнее всего, в некоторой степени изменяет исходные адсорбционные свойства MOF-структур. Поэтому необходимо детально изучить в жидкофазных условиях равновесие, кинетику и динамику адсорбции именно на таких композитах, что в настоящее время возможно сделать только экспериментально. Ранее нами исследованы адсорбционные свойства микропористых фениленкарбоксилатных металлоорганических каркасных структур (MIL-53(Al), HKUST-1 и др.) в жидкой фазе и предложен новый механизм адсорбции органических веществ на этих адсорбционных материалах. В то же время оказалось, что частицы металлоорганических каркасных структур не обладают механической прочностью, достаточной для их применения в условиях жидкофазного разделения. Поэтому актуальной является задача создания композиционных адсорбционных материалов на базе неорганических мезопористых носителей и микропористых металлоорганических каркасных структур для решения описанных выше задач. Необходимо исследовать равновесие, кинетику и динамику жидкофазной адсорбции органических молекул-адсорбатов на таких композиционных материалах на базе MOF, предварительно отобранных в результате компьютерного поиска, провести молекулярное моделирование адсорбции этих молекул-адсорбатов и компонентов жидких фаз на MOF-структурах и, как следствие, установить фундаментальную связь структуры MOF с их адсорбционными свойствами и механизмы адсорбционного связывания. В рамках данного проекта планируется создать композиты на основе микропористых металлоорганических каркасов (MIL-53(Al), HKUST-1 и других структур, отобранных с помощью компьютерного поиска) и неорганических мезопористых носителей иной природы (MCM-41 и др.) и исследовать равновесие, кинетику и динамику адсорбции на таких композитах широкого класса органических веществ (углеводородов, гетероциклов, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, в том числе оптических изомеров) методами статической равновесной адсорбции, динамической адсорбции в пилотных адсорберах, высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также провести кристаллохимический анализ полостей и каналов MOF-структур с помощью комплекса программ ToposPro и компьютерное моделирование, в том числе с применением пакета программ RASPA. Будут установлены фундаментальные зависимости адсорбционных свойств композитов на основе MOF от природы металла и лиганда металлоорганического полимера, параметров его пористой структуры, химической природы молекул адсорбатов, состава и природы компонентов жидкой фазы, температуры адсорбционной системы и степени заполнения объема пор. Будет раскрыто влияние внутрикристаллической диффузии молекул-адсорбатов и компонентов жидкой фазы на скорость адсорбции на полученных композитах на базе MOF-структур. При выполнении данного проекта будут получены результаты, опережающие ведущие мировые разработки в данной области. Решение поставленной фундаментальной задачи позволит создать новые технологии селективной адсорбции, адсорбционного разделения сложных смесей и каталитического превращения для экологии, промышленности, нефтехимии и водоочистки.

Ожидаемые результаты
При реализации настоящего проекта будут созданы композиционные материалы на базе фениленкарбоксилатных металлоорганических каркасных структур (Metal-Organic Frameworks, MOFs) и других MOF, отобранных с помощью компьютерного поиска, и неорганических мезопористых носителей иной природы. Будут исследованы равновесие, кинетика и динамика адсорбции на таких композитах широкого класса органических веществ (углеводородов, гетероциклов, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, в том числе оптических изомеров) методами статической равновесной адсорбции, динамической адсорбции в пилотных адсорберах, высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также будет проведен кристаллохимический анализ полостей и каналов MOF-структур с помощью комплекса программ ToposPro, будет выполнено компьютерное моделирование адсорбционных свойств MOF, в том числе с применением пакета программ RASPA. Будут установлены фундаментальные зависимости адсорбционных свойств композитов на основе MOF от природы металла и лиганда металлоорганического полимера, параметров его пористой структуры, химической природы молекул адсорбатов, состава и природы компонентов жидкой фазы, температуры адсорбционной системы и степени заполнения объема пор. Будет раскрыто влияние внутрикристаллической диффузии молекул-адсорбатов и компонентов жидкой фазы на скорость адсорбции на полученных композитах на базе MOF-структур. Полученные результаты, опережающие ведущие мировые разработки в данной области, позволят создать новые технологии селективной адсорбции, адсорбционного разделения сложных смесей и каталитического превращения для экологии, промышленности, нефтехимии и водоочистки. Эти технологии могут быть использованы при неэнергозатратной глубокой очистке нефтяных фракций и нефтепродуктов от азот-, кислород- и серосодержащих соединений при получении экологически чистых моторных топлив, при низкотемпературном разделении углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности, при извлечении стойких загрязняющих органических веществ из питьевой воды, а также при разделении сложных смесей в жидкостной хроматографии.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На сегодняшний день металлоорганические каркасы (MOF) являются перспективными материалами для различных методов селективной жидкофазной адсорбции, таких как селективная адсорбция, твердофазная экстракция, очистка веществ и высокоэффективная жидкостная хроматография. Проведенные в рамках настоящего проекта в 2019-2020 годах исследования были направлены на выяснение роли физико-химических характеристик микропористых металлоорганических каркасов и их композиционных материалов на основе неорганических носителей в их селективности в качестве адсорбента при жидкофазных разделениях. Согласно хроматографическим исследованиям, исследованные материалы, синтезированные в микроволновых полях, демонстрируют высокую селективность адсорбции ароматических соединений с различными функциональными группами. Нами выявлено существенное влияние процедуры приготовления на механизм жидкофазной адсорбции на MOF в условиях жидкофазного разделения. Обнаружено сильное влияние элюирующего растворителя с различной координационной способностью к открытым металлическим центрам в структуре MOF на селективность адсорбции. Селективность жидкофазной адсорбции структурно родственных соединений, в том числе структурных изомеров ароматических соединений, на микропористых металлорганических каркасах была изучена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Было показано, что адсорбционная селективность для MOFs в жидкофазных условиях определяется как размером, так и формой адсорбата. Возможность проникновения молекул адсорбата в поры матрицы MOF определяется геометрическими параметрами молекул и каркаса и прочностью связи с поверхностью пор. Функциональные группы, такие как нитро- и N-гетероциклические фрагменты в адсорбированных молекулах, способствуют также их взаимодействию с центрами адсорбции в структуре MOF. Таким образом, проведенное нами исследование выявило выраженное влияние процедуры приготовления композитов на основе MOF на механизм жидкофазной адсорбции ароматических молекул на их поверхности. Вероятно, различия в механизмах адсорбции для образцов, приготовленных различными методами, могут быть связаны с более благоприятными диффузионными путями в сольвотермальной матрице из-за меньшего размера кристаллов, что уменьшает диффузионные ограничения, а также из-за большего размера микропор и немного большей доли мезопор. Детальное изучение механизма жидкофазной адсорбции показывает возможность проникновения молекул бензола в микропористое пространство в случае MOF, синтезированных по сольвотермальной методике, и соответственно локализацию молекул бензола на поверхности пор образцов MOF, полученных в СВЧ-полях. Жидкофазная адсорбция бензола композитами на основе MOF-структур, синтезированны[ с помощью сольвотермального метода, имеет энтропийно-контролируемый механизм из-за эндотермической картины процесса адсорбции. Напротив, жидкофазная адсорбция на матрицах MOF, полученных в СВЧ-полях, характеризуется «классическим» энтальпийно-контролируемым механизмом. Композиционные материалы на основе MOF-структур, синтезированные по сольвотермальной методике, благодаря доступности их микропор для молекул аналита, можно использовать для статических методов жидкофазной адсорбции, таких как селективная адсорбция, твердофазная экстракция, очистка веществ. С другой стороны, матрицы MOF, полученные с помощью микроволнового синтеза, могут быть использованы для жидкофазных разделений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии из-за преимущественной адсорбции аналита на поверхности пор. Результаты этой работы позволяют прогнозировать и оптимизировать разделение многокомпонентных смесей органических соединений на нанокомпозитных материалах на основе MOF и неорганических носителей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

 

Публикации

1. Исаева В.И., Сайфутдинов Б.Р., Чернышев В.В., Вергун В.В., Капустин Г.И., Курнышева Ю.П., Ильин М.М., Кустов Л.М. Impact of the preparation procedure on the performance of the microporous HKUST-1 metal-organic framework in the liquid-phase separation of aromatic compounds Molecules, 2020, 25(11), 2648 (год публикации - 2020).

2. Плеханов Е.А., Чугреев А.Л. Efficient magnetic superstructure optimization with ΘΦ Computational Materials Science, 2020, 110140 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Создание и исследование адсорбционных свойств новых композиционных материалов на базе металлоорганических каркасных структур важно для развития новых высокоэффективных и высокоселективных методов разделения, очистки и выделения веществ для нужд экологии, медицины, фармацевтики, энергетики и других областей. Для целенаправленного использования новых адсорбционных материалов нужно понимать механизмы их работы. В результате изучения кинетики и динамики адсорбции исследованы механизмы и предложены эмпирические модели жидкофазной адсорбции органических веществ на композиционных материалах на базе микропористых металлоорганических каркасных структур (HKUST-1, ZIF-8) и мезопористых носителей (BPS, MCM-41) с различными содержанием каркаса и пористой структурой. Исследованные композиты охарактеризованы методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, адсорбции азота при 77 K, инфракрасной спектроскопии диффузного отражения, жидкостной хроматографии. Обнаружен синергетический эффект при создании композитов на базе MOF и мезопористых силикатов, заключающийся в том, что полученные гибридные наноматериалы обладают уникальными адсорбционными свойствами, не наблюдающимися отдельно у металлоорганического каркаса и неорганического носителя. Синергизм свойств микропористых MOF и мезопористых систем типа BPS, MCM приводит к совершенно иному механизму жидкофазной адсорбции на нанокомпозитах, который может быть изменен за счет изменения состава жидкой фазы и вклада различных функциональных групп в адсорбционное взаимодействие. Показано, что микропоры MOF доступны для молекул органических веществ только при очень малых скоростях потока жидкой фазы. Соответственно, сами чистые MOF целесообразно использовать для равновесной сорбции, например, при концентрировании веществ, либо в методах Microscale Separations. Для разделений методами высокоэффективной жидкостной хроматографии выгоднее использовать композиты на базе MOF и неорганических носителей. Установлены зависимости удерживания и термодинамических характеристик адсорбции от состава жидкой фазы, а также закономерности влияния природы и количества MOF и носителя и пористой структуры композита на жидкофазную адсорбцию органических молекул, которые позволяют прогнозировать адсорбционное поведение веществ на композитах на базе металлоорганических каркасов, а также оптимизировать условия жидкофазного разделения на таких материалах.

 

Публикации

1. - Ученые придумали, как использовать поглотитель вредных веществ в разных областях Газета.ru, - (год публикации - ).

2. - Российские химики смогли контролировать синтез пористых материалов Indicator, - (год публикации - ).

3. - Поглотитель вредных веществ можно использовать в медицине, криминалистике и других областях Поиск, - (год публикации - ).

4. Чугреев А.Л., Плеханов Е.А., Дронсковски Р. Solid State Quantum Chemistry with ThetaPhi: Spin-Liquids, Superconductors and Magnetic Superstructures Made Computationally Available Journal of Computational Chemistry, - (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Создание и исследование адсорбционных свойств новых композиционных материалов на базе металлоорганических каркасных структур (Metal-Organic Frameworks, MOFs) важно для развития новых высокоэффективных и высокоселективных методов разделения, очистки и выделения веществ для нужд экологии, медицины, фармацевтики, энергетики и других областей. Для целенаправленного использования новых адсорбционных материалов нужно понимать механизмы их работы. Выполнено молекулярное моделирование адсорбции органических веществ на композитах на базе MOF-структур с применением пакета программ RASPA. Проведена апробация разработанного алгоритма квантово-механического расчета для предсказания энергетики адсорбции на исследуемых композитах HKUST-1@BPS, HKUST-1@MCM-41, ZIF-8@BPS. Проведено сопоставление теоретических и экспериментальных данных. Разработана физико-химическая модель адсорбции органических соединений разных классов из многокомпонентных растворов композитами на основе металлоорганических каркасных структур. Разработаны методики селективной адсорбции и разделения сложных смесей соединений с использованием композитов на базе металлоорганических структур. Результаты этой работы позволяют прогнозировать и оптимизировать разделение многокомпонентных смесей органических соединений на нанокомпозитных материалах на основе MOF и неорганических носителей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

 

Публикации

1. - В России создали пористые композиты для более быстрого разделения и анализа веществ ТАСС, - (год публикации - ).

2. - Пористые композиты позволят быстрее разделять и анализировать вещества Indicator, - (год публикации - ).

3. - Пористые композиты позволят быстрее разделять и анализировать вещества Поиск, - (год публикации - ).

4. - Композиты ускорили процесс выделения и разделения веществ InScience, - (год публикации - ).

5. Сайфутдинов Б.Р., Исаева В.И., Чернышев В.В., Вергун В.В., Капустин Г.И, Иванова Ю.П., Ильин М.М., Ткаченко О.П., Буряк А.К., Кустов Л.М. Understanding the working mechanism of the novel HKUST-1@BPS composite materials as stationary phases for liquid chromatography Polymers, 14(7), 1373 (год публикации - 2022).


Возможность практического использования результатов
В рамках выполненного по гранту РНФ проекта с привлечением комплекса физико-химических методов детально охарактеризованы и исследованы адсорбционные свойства новых созданных композиционных материалов на основе металлоорганических каркасных структур и неорганических носителей. Полученные материалы и новые знания о механизмах адсорбции на новом типе функциональных наноструктурированных материалов могут быть использованы при оптимизации новых и усовершенствованных процессов адсорбционного разделения и глубокой очистки веществ, хроматографии сложных многокомпонентных смесей в химии, химической технологии, нефтепереработке, медицине и фармацевтике, а также для целенаправленного регулирования пористой структуры высокоэффективных катализаторов для новых процессов на основе металлоорганических каркасных структур. Учитывая особую важность указанных областей для технологического суверенитета России и повышенный интерес исследователей во всем мире к химии и приложениям металлоорганических каркасных структур, практическая ценность полученных в данном проекте новых знаний не вызывает никаких сомнений.