Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получена серия трис-диоксиматов (клатрохелатов) и оксиматов (псевдоклатрохелатов) железа(II) и кобальта(II), способных существовать в двух спиновых состояниях и обратимо переключаться между ними под действием температуры, что можно использовать при создании на их основе устройств молекулярной спинтроники. Необходимые для данной цели пленки получали центрифугированием растворов соответствующих комплексов переходных металлов на поверхности подложки. Вызванные этим изменения в спиновом состоянии иона металла и его способности претерпевать температурно-индуцированный спиновый переход по сравнению с объемными кристаллическими образцами отслеживали при помощи как традиционно используемых методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, микроскопии и рентгеноструктурного анализа, так и оригинальных подходов к анализу данных оптической спектроскопии, являющейся основной областью специализации руководителя настоящего Проекта. Это позволило сформулировать ряд закономерностей о влиянии молекулярного и супрамолекулярного строения (псевдо)клатрохелатов переходных металлов на их спиновое состояние в пленках нанометровой толщины и выше, используемых для регистрации УФ-вид. спектров, и сопоставить их с обнаруженными для объемных кристаллических образцов данных комплексов. Обнаружено, что (псевдо)клатрохелаты железа(II) и псевдоклатрохелаты кобальта(II) не претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход в связи со стабилизацией низкоспинового или высокоспинового состояния иона выбранного металла полем соответствующих клеточных лигандов. Хотя для трис-имидазолоксиматного комплекса железа(II) нам удалось получить кристаллические образцы с одинаковым содержанием растворителя, но разным спиновым состоянием иона железа(II), что может представлять интерес с точки зрения его использования в качестве молекулярного сенсора или переключателя, переход между этими двумя состояниями в пленках, выдержанных в вакууме до и во время регистрации оптических спектров, отсутствовал. Напротив, в пленках трис-диоксиматных клатрохелатов кобальта(II) подобный спиновый переход наблюдался. При этом его параметрами можно было управлять направленной модификацией клеточного лиганда. В частности, с помощью предложенного нами подхода к анализу УФ-вид. спектров для комплексов кобальта(II) были определены температуры данного перехода в зависимости от различных заместителей в реберных и апикальных положениях клатрохелатов кобальта(II), которые оказались в полном соответствии с результатами магнетохимических измерений их объемных кристаллических образцов. Все полученные комплексы железа(II) и кобальта(II) достаточно устойчивы к нагреванию и сохраняют свою целостность при нанесении на поверхность и при длительном выдерживании в вакууме, что позволит в ходе дельнейшего выполнения Проекта формировать на их основе тонкие пленки на различных подложках методом вакуумного напыления. Возможность управления параметрами спинового перехода клатрохелатов переходных металлов в пленках введением различных заместителей в апикальные и реберные положения клеточного лиганда, что возможно при помощи множества хорошо отработанных и простых в исполнении синтетических подходов, открывает широкие перспективы для использования данного класса соединений в устройствах молекулярной спинтроники. По результатам выполнения Проекта в 2019-2020 гг. опубликована статья в журнале, индексируемом системой «Сеть Науки» (Web of Science).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Получена серия клатрохелатов и псевдоклатрохелатов железа(II) и кобальта(II), способных существовать в двух спиновых состояниях и обратимо переключаться между ними под действием температуры, что можно использовать при создании на их основе устройств молекулярной спинтроники. Необходимые для данной цели пленки получали центрифугированием растворов соответствующих комплексов переходных металлов на поверхности подложки. Кроме того, впервые экспериментально продемонстрирована возможность их нанесения без потери целостности при помощи возгонки в вакууме. Ожидаемые в результате изменения в спиновом состоянии иона металла и его способности претерпевать температурно-индуцированный спиновый переход по сравнению с объемными кристаллическими образцами отслеживали при помощи традиционно используемых методов рентгеноструктурного анализа, микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, так и оригинальных подходов к анализу данных спектроскопии ЯМР оптической спектроскопии, являющейся основной областью специализации руководителя настоящего Проекта. Это позволило сформулировать ряд закономерностей о влиянии молекулярного и супрамолекулярного строения (псевдо)клатрохелатов переходных металлов на их спиновое состояние в пленках нанометровой толщины и выше, используемых для регистрации УФ-вид. спектров, и сопоставить их с обнаруженными для объемных кристаллических образцов данных комплексов. Обнаружено, что полученные комплексы переходных металлов (за исключением трис-диоксиматного клатрохелата кобальта(II) и трис-пиразолоксиматного псевдоклатрохелата железа(II)) не претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход в связи со стабилизацией низкоспинового или высокоспинового состояния иона выбранного металла полем соответствующих клеточных лигандов. Хотя для трис-имидазолоксиматного псевдоклатрохелата железа(II) поле лиганда допускает существование такого перехода между двумя спиновыми состояниями с тригонально-призматической и близкой к октаэдрической геометрией, он протекал только в отсутствие препятствующей этому кристаллической упаковки, например, в растворе. Это является первым примером (псевдо)клатрохелата железа(II) со спиновым переходом. Напротив, в пленках трис-диоксиматного клатрохелата кобальта(II) и трис-пиразолоксиматного псевдоклатрохелата железа(II) наблюдался температурно-индуцированный спиновый переход, параметрами которого можно управлять направленной модификацией клеточного лиганда. Введение в его апикальное положение длинной гексадецильной группы стабилизирует низкоспиновое состояние иона переходного металла по сравнению с другими известными заместителями. В случае клатрохелатов кобальта(II) это приводит к более высокой температуре спинового перехода в пленках и в кристаллических образцах гексадецил-замещенного комплекса кобальта(II), а в случае иона железа(II) вызывает появление спинового перехода у высокоспинового комплекса, что является вторым таким примером среди (псевдо)клатрохелатов железа(II). Все полученные комплексы железа(II) и кобальта(II) достаточно устойчивы к нагреванию и сохраняют свою целостность при нанесении на поверхность, в том числе при помощи возгонки в вакууме. Это позволило нам уже в отчетном периоде изготовить первые прототипы устройств молекулярной спинтроники (вертикального спинового клапана), содержащие в качестве молекулярного соединения (псевдо)клатрохелаты переходных металлов. Отсутствие у изготовленных устройств магнитосопротивления, не обнаруженного и у их аналогов только с туннельным барьерным слоем, вызвано природой не клатрохелата, а материала туннельного барьера. Замена данного материала (например, на частично окисленный алюминий), запланированная на следующий год выполнения проекта, откроет широкие возможности для создания устройств молекулярной спинтроники на основе (псевдо)клатрохелатов переходных металлов, позволяющих управлять параметрами спинового перехода в слое молекулярного соединения введением различных заместителей в апикальные и реберные положения клеточного лиганда при помощи множества хорошо отработанных и простых в исполнении синтетических подходов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получены новые представители ряда (псевдо)клатрохелатов железа(II) и кобальта(II), способных существовать в двух спиновых состояниях и обратимо переключаться между ними под действием температуры, что можно использовать при создании на их основе устройств молекулярной спинтроники. Необходимые для данной цели пленки получали центрифугированием растворов соответствующих комплексов на поверхности подложки или возгонкой в вакууме. Ожидаемые в результате изменения в спиновом состоянии иона переходного металла отслеживали при помощи оптической спектроскопии, являющейся основной областью специализации руководителя настоящего Проекта. Сопоставление результатов анализа УФ-вид. спектров при разных температурах с данными спектроскопии ядерного резонанса и магнетохимии, традиционно используемых при поиске температурно-индуцированных спиновых переходов в растворах и объемных кристаллических образцах, для всех изученных (псевдо)клатрохелатов железа(II) и кобальта(II) позволило сформулировать ряд закономерностей о влиянии их молекулярного и супрамолекулярного строения на спиновое состояние. Обнаружено, что такие комплексы не претерпевают температурно-индуцированный спиновый переход в связи со стабилизацией низко- или высокоспинового состояния иона выбранного металла полем соответствующих клеточных лигандов. Исключениями являются трис-диоксиматные клатрохелаты кобальта(II) с атомами галогенов в реберных положениях клеточного лиганда и трис-имидазолоксиматный псевдоклатрохелат железа(II). В первом случае стабилизация высокоспинового состояния иона кобальта(II) электроноакцепторными атомами галогенов, которой можно управлять направленной модификацией апикального положения клеточного лиганда, согласуется с известными тенденциями для других типов (псевдо)октаэдрических комплексов. Во втором случае важную роль играют «мягкие органичения» на форму клеточного лиганда, допускающие переход между тригонально-призматической и близкой к октаэдрической геометриями координационного окружения иона железа(II), характерными для высоко- и низкоспинового состояний соответственно. Благодаря сочетанию указанных факторов трис-имидазолоксиматный псевдоклатрохелат железа(II) оказался первым примером (псевдо)клатрохелатов железа(II), претерпевающим спиновый переход. Полученные комплексы достаточно устойчивы к нагреванию и сохраняют свою целостность при нанесении на поверхность, в том числе при помощи возгонки в вакууме. Это позволило нам изготовить серию прототипов устройств молекулярной спинтроники (вертикального спинового клапана), содержащих в качестве молекулярного соединения (псевдо)клатрохелатов переходных металлов. Отсутствие у изготовленных прототипов магнитосопротивления, не обнаруженного и у их аналогов только с туннельным барьерным слоем, вызвано архитектурой и способом изготовления таких устройств. Хотя возгонка в вакууме хорошо подходит для создания тонких плёнок (псевдо)клатрохелатов, созданные с ее помощью металлические слои оказываются крайне неоднородными, что может привести к коротким замыканиям или другим дефектам устройства, влияющим на его работу. Решением обнаруженной нами проблемы может стать переход к менее доступным методам нанесения, таким как магнетронное распыление или испарение электронным пучком. В сочетании с высокой термической и химической стабильностью (псевдо)клатрохелатов это может привести к созданию эффективных устройств молекулярной спинтроники, однако предварительно потребует систематического исследования электронно-транспортных свойств устройств молекулярной спинтроники, отличающихся не только природой молекулярного слоя, но материалом ферромагнитных электродов и туннельного барьера, что выходит за рамки настоящего проекта. Дополнительно нами протестирован новый способ управления параметрами температурно-индуцированного спинового перехода: температуры и кооперативности – в пленках (псевдо)клатрохелатов путем получения полимерных пленок с композициями для фотополимерной 3D-печати. Последняя позволяет изготавливать трехмерные объекты сложной формы, содержащие (псевдо)клатрохелат и меняющие свои свойства при изменении его спинового состояния, тем самым еще больше расширяя диапазон возможных практических применений данного класса соединений: от сенсоров и устройств молекулярной спинтроники до устройств «мягкой» робототехники.