Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе работ по проекту была исследована возможность получения соединений Cu(II) с анионами малоновой кислоты или её замещёнными аналогами и различными гидроксипиридинами (2-гидроксипиридином, 4-гидроксипиридином, 2-гидрокси-6-метилпиридином, 2-хлор-6-гидроксипиридином). В случае взаимодействия хлорида меди(II) с малоновой кислотой (H2mal) и 4-гидроксипиридином в соотношении 1:1:2 удалось получить соединение {(C5H6NO)4[Сu2(mal)4]}n, в котором 4-гидроксипиридин присутствует в виде катионов, располагающихся между медь-малонатными полимерными слоями {Сu2(mal)4}n. Показано, что взаимодействие Mn(NO3)2 c Li2(cbdc) в соотношении 1:2 не позволяет получить соединение Li-Mn(II): из реакционной системы выделяются кристаллы гомометаллического комплекса марганца(II) [Mn(cbdc)(H2O)]n, имеющего 2D-полимерное строение. Реакции Mn(NO3)2 с солями диметилмалоновой кислоты Li2(Me2mal) и Na2(Me2mal) (1:4) позволили выделить, соответственно, 2D-полимер [Li2Mn(H2O)4(Me2mal)2]n, в котором анионы кислоты образуют шестичленные хелатные циклы с атомами Li, а не Mn, и 3D-полимер [Na5Mn(H2O)7(OH)(Me2mal)3]n, содержащий трисхелатные анионные фрагменты [Mn(Me2mal)3]4-. Замена исходной соли марганца(II) на ацетат при взаимодействии с K2(Me2mal) и Rb2(Me2mal) (1:4) привела к формированию 3D-полимерных соединений [K6Mn3(H2O)18(Me2mal)6]n и {[Rb8Mn4(H2O)11(Me2mal)8]•2H2O}n, в которых анионы Me2mal2- связывают атомы Mn в трёхмерный каркас, при этом не образуя с ними шестичленных хелатных циклов, а атомы K и Rb достраивают этот каркас, дополнительно связывая атомы Mn между собой. Установлено, что использование анионов циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты (H2cpdc) также позволяет получать соединения M(I)-Mn(II). Выделенные комплексы [Na2Mn5(cpdc)6(H2O)6]n, [K4Mn(H2O)7(cpdc)3]n и [Rb4Mn(H2O)4(cpdc)3]n имеют 3D-полимерное строение, но образованы разными типами марагнецсодержащих фрагментов. В структуре Na-Mn(II) атомы Mn формируют бисхелатные фрагменты {Mn(cpdc)2}2-, а в основе структур K-Mn(II) и Rb-Mn(II) – трисхелатные анионы [Mn(H2O)(cpdc)3]4- и [Mn(cpdc)3]4-, соответственно. При разработке методов синтеза гетерометаллических соединений Ln(III)-Cu(II) было показано, что взаимодействие тетрабутиламмонийной, калиевой или бариевой соли циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты (H2cbdc) с ацетатом меди(II) и нитратом Ln(III) (Ln(III) = Tb, Gd) приводит к кристаллизации исключительно гомометаллического полимерного комплекса меди(II) [Cu(cbdc)(H2O)]n. И только использование тетрабутиламмонийной соли циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты (H2cpdc) позволило выделить серию гетерометаллических медь-лантанидных комплексов (NBu4)[Ln(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)]2∙H2O (Ln = Eu, Tb, Gd, Dy, Yb), содержащих изолированные медьсодержащие анионы [Cu(cpdc)2(H2O)]2- и октааквакатионы [Ln(H2O)8]3+. Введение 18-краун-6 в качестве дополнительного О-донорного лиганда в условиях образования соединений (NBu4)[Ln(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)]2∙H2O привело к кристаллизации схожих по строению комплексов [K(18-crown-6)][Ln(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)2]2 (Ln = Eu, Tb, Dy, Gd), в кристаллах которых присутствует 18-краун-6, захвативший атом калия из исходного метанольного раствора тетрабутиламмония. Найдено, что реакция бариевой соли Ba(cpdc) с ацетатом меди(II) и Tb(NO3)3 приводит к формированию 3D-полимерного гетерометаллического комплекса [Cu3Tb2(cpdc)6(H2O)6]n, в структуре которого мономерные фрагменты {Cu(cpdc)2} связаны атомами Tb в шестивершинные параллельно расположенные макроциклы. Все полученные соединения Ln(III)-Cu(II), в частности содержащие высокоанизотропные ионы Tb3+, Dy3+ и Yb3+, были переданы для исследования магнитных свойств. В ходе работ по синтезу гетерометаллических комплексов Cd(II) с s- и 4f-элементами, так же, как и в случае соединений Cu(II), было показано влияние заместителя в малонатном лиганде на состав и строение продуктов реакции. Установлено, что взаимодействие Cd(NO3)2 с калиевыми солями этилмалоновой (H2Etmal) и фенилмалоновой (H2Phmal) кислот приводит к формированию 2D-полимерных комплексов кадмия [Cd(L)(H2O)]n (L = Etmal или Phmal), а использование в аналогичных реакциях солей циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты (H2cbdc) – к образованию кристаллов слоистого полимера [Cd(cbdc)(H2O)2]n. Выявлено, что только в случае диметилмалоновой кислоты (H2Me2mal) реакция её натриевой или калиевой соли с Cd(NO3)2 позволяет выделить 3D- и 2D-полимерные соединения {[Na2Cd(Me2mal)2(H2O)4]∙2H2O}n и {[K2Cd(Me2mal)2(H2O)2]∙4H2O}n, соответственно, которые подобно полученным K-Mn(II) и Rb-Mn(II) диметилмалонатам, построены на основе каркаса из атомов d-металла, связанных карбоксилат-анионами, а атомы щелочного металла встраиваются в структуру, дополнительно стабилизируя её. Обнаружено, что действие на [Cd(cbdc)(H2O)2]n нитратом тербия(III) при соотношениях Cd:Tb = 1:1, 1:2, 3:1 не приводит к перестройке гомометаллического металлоостова, в то время как взаимодействие {[K2Cd(Me2mal)2(H2O)2]∙4H2O}n с Tb(NO3)3 (Cd:Tb = 1:1) в смеси H2O-MeCN позволяет закристаллизовать 2D-полимерный комплекс {[Tb2Cd3(Me2mal)6(H2O)8]∙MeCN∙12H2O}n, также построенный на основе кадмий-карбоксилатного каркаса. С целью получения Ba-Cr(III) соединений были исследованы реакции взаимодействия солей хрома(III) (нитрата и хлорида) с бариевыми солями циклопропан-1,1-дикарбоновой (H2cpdc), циклобутан-1,1-дикарбоновой (H2cbdc), диэтилмалоновой (H2Et2mal) и аллилмалоновой (H2Almal) кислот. Выявлено, что в этих системах протекает конкурирующий процесс гидролиза, а заместитель в малонат-анионе оказывает большое влияние на растворимость, состав и строение формирующихся продуктов реакции. Показано, что взаимодействие Cr(NO3)3 с Ba(cpdc) в соотношении 1:3 приводит к выделению двух продуктов – 1D-полимера {[Ba2Cr2(μ-OH)2(cpdc)4(H2O)8]•5H2O}n, являющегося продуктом частичного гидролиза карбоксилатного комплекса хрома(III), и 3D-полимера [Ba2Cr(cpdc)3(NO3)(H2O)6]n, образованного моноядерными трисхелатными анионами [Cr(cpdc)3]3-, в то время как аналогичная реакция с Ba(Et2mal) дает единственный продукт реакции – 1D-полимер {[Ba2Cr2(μ-OH)2(Et2mal)4(H2O)8]•2H2O}n, образованный, подобно {[Ba2Cr2(μ-OH)2(cpdc)4(H2O)8]•5H2O}n, биядерными анионными фрагментами [Cr2(μ-OH)2(Et2mal)4]4-. Попытка подавления процесса гидролиза путем добавления избытка соответствующей дикарбоновой кислоты в системе с cpdc2- привела к выделению моноядерного комплекса [Cr(cpdc)(Hcpdc)(H2O)2]•2H2O, а в случае cbdc2- – к формированию кристаллов пористого 3D-полимера {[BaCr(cbdc)2(Hcbdc)(H2O)2]•H2O}n, содержащего два типа моноядерных фрагментов хрома: [Cr(cbdc)2(H2O)2]– и [Cr(cbdc)2(Hcbdc)2]3–. Для получения соединений Cr(III) с щелочными металлами были исследованы реакции Cr(NO3)3 и солей M2cpdc и M2cbdc (M = K, Na, Li), взятых в соотношении 1:3. В системе с K2cbdc была обнаружена высокая растворимость образующихся соединений в водной среде, но варьирование условий синтеза и кристаллизация из спиртов позволили выделить три соединения K-Cr(III), имеющие разное строение: 2D-полимер [KCr(cbdc)2(H2O)2]n, содержащий бисхелатные анионы [Cr(cbdc)2(H2O)2]-, 2D-полимер {[K4Cr2(μ-MeO)2(cbdc)4(MeOH)6]•MeOH}n, образованный биядерными анионами [Cr2(μ-MeO)2(cbdc)4]4-, и 3D-полимер [K3Cr(cbdc)3(H2O)2]n, сформированный трисхелатными анионами [Cr(cbdc)3]3-. Замена K2cbdc на Li2cbdc привела к кристаллизации из водного раствора 2D-полимерного соединения {[KLi5Cr4(OH)2(cbdc)8(H2O)14]•12H2O}n, образованного биядерными анионными фрагментами [Cr2(μ-OH)(μ-H2O)(cbdc)4]3-. Взаимодействие Cr(NO3)3 с Na2cpdc (1:3) привело к выделению уже из водного раствора кристаллов 3D-полимера [Na4Cr(cpdc)3(NO3)(H2O)6]n, имеющего схожее строение с барийсодержащим аналогом [Ba2Cr(cpdc)3(NO3)(H2O)6]n, в отличие от ранее полученного продукта реакции Cr(NO3)3 с K2cpdc (1:3), 3D-полимера [KCr(cpdc)2(H2O)2]n, содержащего бисхелатные фрагменты хрома(III). При исследовании систем с анионами пиридин-2,5-дикарбоновой кислоты (H2pdc) удалось выделить и структурно охарактеризовать 3D-каркасный полимер {[Na4Cr2(μ-OH)2(pdc)4(H2O)6]•5H2O}n, в котором атомы Cr связаны мостиковыми OH-группами и формируют биядерные блоки [Cr2(μ-OH)2(pdc)4]4-, потенциально способные связывать атомы 3d- и 4f-металлов. Для оксованадия(IV) были исследованы возможности получения соединений M(II)-V(IV) (M(II) = Mn, Co, Ni, Zn, Cd) на основе анионов этилмалоновой (H2Etmal) и аллилмалоновой (H2Almal) кислот. Реакции VOSO4 с Ba(Etmal) или Ba(Almal) и сульфатом d-металла (1:2:1) позволили выделить и охарактеризовать методом РСА гетерометаллические соединения с общей формулой {[M(VO)(L)2(H2O)5]•2H2O}n (M = Mn, Co, Cd, L = Etmal2- и M = Co, L = Almal2-). Исследование магнитных свойств соединений Mn(II)-V(IV) и Co(II)-V(IV) c Etmal2- выявило изолированность парамагнитных центров и отсутствие значимых обменных взаимодействий между ними в температурном интервале 25-300 К. При гелиевых температурах (ниже 25 К) в соединении Mn(II)-V(IV) возможна реализация внутри- или межцепочечных антиферромагнитных обменных взаимодействий между ионами металлов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Найдено, что реакция нитрата кобальта(II) или никеля(II), малоновой кислоты (H2mal), KOH и 4-гидроксипиридина (4-hpyr) при соотношении 1 : 2 : 4 : 4 приводит к формированию комплексов [Н(4-hpyr)]2[M(mal)2(H2O)2] (где M = Co(II) или Ni(II)) одинакового строения, в структуре которых катионы [H(4-hpyr)]+ удерживаются за счет водородных связей. С целью исследования магнитных свойств была получена серия изоструктурных соединений [Ln2Cu3(cpdc)6(H2O)6]n (Ln = Eu(III), Dy(III), Gd(III), Ho(III), Yb(III), Y(III)) – аналогов описанного в отчете за 2019-2020 гг комплекса [Tb2Cu3(cpdc)6(H2O)6]n (H2cpdc – циклопропан-1,1-дикарбоновая кислота). Найдено, что при использовании солей (NMe4)2cpdc и (NEt4)2cpdc в реакции, аналогичной синтезу ионного соединения (NBu4)[Tb(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)]2∙H2O (см. отчет за 2019-2020 гг), аммонийный катион в итоговую кристаллическую структуру не входит и выделяется комплекс [Tb2Cu3(cpdc)6(H2O)6]n. Найден воспроизводимый способ сочетания в одном соединении трех различных по природе металлов, перспективный в качестве метода получения прекурсоров смешаннооксидных материалов высокой степени чистоты. Установлено, что при взаимодействии Ba(cpdc) с ацетатом меди(II), нитратом тербия(III) и четырехкратным избытком 18-краун-6 выделяется триметаллическое ионное соединение {[Ba(18-crown-6)][Tb(H2O)8]2[Cu(cpdc)2(H2O)2]4}·6H2O, а в случае бензо-18-краун-6 (bz-18-crown-6) при использовании Na2cpdc в качестве исходной соли – {[Na(bz-18-crown-6)][Tb(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)2][Cu(cpdc)2(H2O)]}·H2O. Эти соединения образованы бисхелатными фрагментами Cu(II) с двумя хелатирующими дианионами cpdc2- и одной (для {NaTbCu2} комплекса) или двумя молекулами воды (для обоих соединений), октааквакатионом тербия(III) и катионом Na+ или Ba2+, координирующим молекулу краун-эфира. В реакции взаимодействия M(OAc)2·4H2O (M = Co(II), Ni(II)), Ln(OAc)2·xH2O (Ln = Gd(III)–Lu(III)), H2cpdc и водного раствора NBu4OH в соотношении 1 : 1 : 2 : 4 были получены 16 ионных соединений одинакового строения (NBu4)[Ln(H2O)8][M(cpdc)2(H2O)2]·7H2O (M = Co(II), Ln = Gd(III)–Lu(III); M = Ni(II), Ln = Gd(III)–Lu(III)). В их структурах ион 3d-металла координирует два хелатирующих дианиона cpdc2- и две молекулы воды, формируя анионы [M(cpdc)2(H2O)2]2–, связанные с октааквакатионами [Ln(H2O)8]3+ в супрамолекулярные слои за счет системы водородных связей, а в межслоевом пространстве находятся катионы NBu4+. При введении пиридазина (pdz) или пиримидина (pym) в реакцию синтеза Ln(III)-Co(II) соединений были выделены гомометаллические комплексы Co(II): 1D-полимер [Co(pdz)(Cl)2]n, не содержащий малонатных лигандов, и 2D-координационные полимеры [Co(R2mal)(pym)(H2O)]n (R2mal2– – дианион циклобутан-1,1-дикарбоновой или аллилмалоновой кислоты). В результате реакции VOSO4·3H2O, Rb2(cbdc) или Cs2(cbdc) и Ln(NO3)3·xH2O (H2cbdc – циклобутан-1,1-дикарбоновая кислота; Ln = Tb(III), Dy(III), Ho(III)) в соотношении 1 : 2 : 1 были получены две серии соединений {[RbLn(VO)2(cbdc)4(H2O)10]·2.5H2O}n и {[CsLn(VO)2(cbdc)4(H2O)11]·5H2O}2. Они образованы схожими по строению анионами [Ln(VO)2(сbdc)4(H2O)8]‒, содержащими два типа бисхелатных фрагментов {(VO)(сbdc)2}, связанных за счет координации двух карбоксилатных атомов O с центральным атомом Ln(III), координирующим шесть молекул воды. Катионы Rb+ связывают анионные фрагменты {LnV2}‒ в 3D полимерную структуру, а катионы Cs+ – в октаядерную молекулу. Введение нитратов лантанидов(III) в реакцию получения 3D-полимера [Na4Cr(cpdc)3(H2O)6(NO3)]n, описанного в отчете за 2019-2020 гг, привело к формированию изоструктурных гетерометаллических соединений {[Ln2Cr2(cpdc)6(H2O)9]·7.5H2O}n (Ln = Gd(III)–Yb(III)), где атомы Cr(III) формируют моноядерные фрагменты {Cr(cpdc)3}, координируя по три хелатирующих дианиона cpdc2-, а атомы Ln(III) связывают хромсодержащие фрагменты в 3D-полимерную структуру и достраивают свое координационное окружение атомами O молекул воды. Показано, что замена Na(cpdc) на Ba(cpdc) в реакции, аналогичной синтезу {[Ln2Cr2(cpdc)6(H2O)9]·7.5H2O}n, приводит к изоморфному замещению половины ионов Ln3+ ионами Ba2+ в исходной структуре с образованием триметаллических 3D полимеров {[Ba3Ln2Cr4(cpdc)12(H2O)23]·4H2O}n (Ln = Gd(III)–Yb(III)). Эти соединения образованы слоями взаимосвязанных фрагментов {Ln(H2O)4} и {Cr(cpdc)3}, объединенных в каркасную структуру за счет ионов Ba2+. Были исследованы магнитные свойства для гетерометаллических 3d-4f соединений (NBu4)[Ln(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)]2∙H2O (Ln = Gd, Tb, Dy, Yb), ряда комплексов марганца(II) [Li2Mn(H2O)4(Me2mal)2]n, [Na2Mn5(cpdc)6(H2O)6]n, {[Rb8Mn4(H2O)11(Me2mal)8]·2H2O}n, [Mn(H2O)(cbdc)]n и комплекса [K3Cr(cbdc)3(H2O)2]n, полученных в 2019-2020 гг, а также для вновь синтезированных соединений [Ln2Cu3(cpdc)6(H2O)6]n (Ln = Dy, Yb), (NBu4)[Ln(H2O)8][M(cpdc)2(H2O)2]·7H2O (M = Co(II), Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Yb; M = Ni(II), Ln = Tb, Er), {[RbLn(VO)2(cbdc)4(H2O)10]·2.5H2O}n и{[CsLn(VO)2(cbdc)4(H2O)11]·5H2O}2 (Ln = Tb, Dy, Ho), {[Ln2Cr2(cpdc)6(H2O)9]·7.5H2O}n (Ln = Gd, Tb, Dy, Yb), {[Ba3Ln2Cr4(cpdc)12(H2O)23]·4H2O}n (Ln = Tb, Dy, Yb). По данным измерений dc-магнитной восприимчивости (H = 5000 Э, T = 2-300 К) для K(I)-Cr(III) ионы Cr3+ в структуре этого соединения магнитно изолированы. Резкое уменьшение величин χмТ для соединений Na(I)-Mn(II) и [Mn(H2O)(cbdc)]n при температурах ниже 85 K позволяет сделать вывод о наличии сильных антиферромагнитных обменных взаимодействий между ионами Mn2+. Для большинства Tb, Dy, Ho, Er и Yb-содержащих 3d-4f комплексов поведение зависимости χмТ(T) обусловлено влиянием расщепления в поле лигандов и/или наличием антиферромагнитных взаимодействий между ионами металлов. Исключением является комплекс {RbLnV2}, для которого в интервале 300-85 K наблюдается незначительный рост χмT, свидетельствующий о наличии слабых ферромагнитных взаимодействий, а также ионное соединение Tb(III)-Cu(II), демонстрирующее постоянство значений χмТ вплоть до 20 K. Экспериментальные значения χмТ при 300 K для ионных соединений Ln(III)-Co(II) и Ln(III)-Ni(II) значительно превышают теоретические, что может говорить о сильном орбитальном вкладе в полный магнитный момент или взаимодействии между соседними ионами 3d-металлов. По данным измерений ac-магнитной восприимчивости ионные соединения Ln(III)-Co(II) (Ln = Dy, Er, Yb) и Ln(III)-Cu(II) (Ln = Gd, Dy, Yb), а также Ho(III)-V(IV) комплексы продемонстрировали наличие медленной релаксации намагниченности, характерной для мономолекулярных магнетиков (SMM), при приложении внешнего магнитного поля. Исходя из полученных значений энергетических барьеров перемагничивания (ΔE/kB) для изученных соединений, наилучшими релаксационными характеристиками обладают соединения Dy(III)-Co(II) (ΔE/kB = 21 K), Yb(III)-Co(II) (ΔE/kB = 20 K), Dy(III)-Cu(II) (ΔE/kB = 33 K) и Yb(III)-Cu(II) (ΔE/kB = 41 K), в которых ионы 3d- и 4f-металлов не связаны между собой мостиковыми лигандами. Проведенный термический анализ для синтезированных в 2019-2020 гг соединений (NBu4)[Eu(H2O)8][Cu(cpdc)2(H2O)]2∙H2O и [Gd2Cu3(cpdc)6(H2O)6]n показал, что вслед за отщеплением сольватных и координированных молекул воды происходит деструкция органической части без образования стабильной безводной фазы, что делает интерпретацию магнитных свойств обезвоженных продуктов практически невозможной. В продолжении работ по синтезу комплексов Cd(II) с s-элементами и анионами замещенных малоновых кислот была изучена реакция Cd(NO3)2·4H2O с K2Bumal (H2Bumal – бутилмалоновая кислота) в воде, которая привела к образованию гомометаллического 2D-полимера [Cd(Bumal)(H2O)]n. В случае же использования диэтилмалоновой кислоты (H2Et2mal) в аналогичных условиях был выделен гетерометаллический 2D-полимер [K2Cd3(Et2mal)4(H2O)4]n, в котором атомы Cd(II) формируют тримеры {Cd3} с центральными бисхелатными фрагментами {Cd(Et2mal)2}, а катионы K+ встраиваются в образованную Cd-Et2mal сетку, связывая атомы О мостиковых молекул воды и Et2mal2-. Установлено, что взаимодействие Cd(NO3)2·4H2O с K2Etmal (H2Etmal – этилмалоновая кислота) и Tb(NO3)3·6H2O в воде приводит к кристаллизации гомометаллического комплекса {[Tb2(Etmal)3(H2O)5]·2H2O}n, а введение Tb(NO3)3·6H2O в реакцию взаимодействия Cd(NO3)2·4H2O с калиевой солью фенилмалоновой кислоты (H2Phmal) позволяет выделить гетерометаллический 2D-полимер {[TbCd(Phmal)2(Phac)(H2O)4]·H2O}n, в составе которого неожиданно присутствуют анионы фенилуксусной кислоты (Phac-). Его структура содержит димеризованные фрагменты {Tb(Phmal)2(H2O)3}, связанные с атомами Cd за счет мостиковой координации анионов Phmal2-. По данным фотолюминесцентной спектроскопии в спектре эмиссии комплекса {[TbCd(Phmal)2(Phac)(H2O)4]·H2O}n проявляются спектральные полосы, характерные для f-f* переходов иона Tb3+. Спектр оптического возбуждения люминесценции этого соединения состоит из широкой полосы в области 260 нм, соответствующей π-π* переходу в лигандном окружении, и узких спектральных полос в УФ и видимой области спектра, соответсвующих 4f8 внутриконфигурационным переходам иона Tb3+. Общий квантовый выход при оптическом возбуждении через лигандное окружение составил 2.3% что, вероятно, обусловлено наличием в ближайшем координационном окружении лантанида молекул воды, которые являются эффективными тушителями люминесценции. Оказалось, что в случае Ln(III)-Cd(II) системы с анионами Me2mal2- присутствие в реакционной среде 1,10-фенантролина (phen) вызывает разрушение гетерометаллического металлоостова и приводит к кристаллизации гомометаллических 1D-полимеров [Cd(Me2mal)(phen)]n и [Cd2(Me2mal)(HMe2mal)(phen)2(H2O)2](NO3)·H2O}n. По результатам исследований были опубликованы 5 статей в журналах European Journal of Inorganic Chemistry, Координационная химия и Журнал неорганической химии и представлен устный доклад на XI Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (г. Москва, 6-9 апреля 2021 г.).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате взаимодействия Fe(NO3)3 с солями малоновой кислоты M2(mal) (M = Rb, Cs) были получены 3D-полимеры [M3Fe(mal)3(H2O)]n, в структуре которых формируются фрагменты {Fe(mal)3}3-, а в аналогичной реакции с (NEt4)2(mal) выделен комплекс (NEt4)[Fe(mal)2(H2O)2]. Найдено, что реакции Fe(NO3)3 с солями циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты M2(cbdc) (M = Na, Rb, Cs) приводят к кристаллизации 2D-полимеров [MFe(cbdc)2(H2O)2]n, которые образованы фрагментами {Fe(cbdc)(H2O)2}-. Замена M2(cbdc) на Ba(cbdc) в реакциях синтеза [MFe(cbdc)2(H2O)2]n привела к образованию 2D-полимера {[Ba3Fe2(cbdc)6(H2O)9]·5H2O}n, в структуре которого фрагменты {Fe(cbdc)3}3- связаны между собой акватированными катионами Ba2+. Взаимодействие Fe(NO3)3 с солями циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты M(cpdc) (M = Ca, Sr, Ba) привело к выделению кристаллов 2D-полимера {[Ca2Fe(cpdc)3(H2O)6](NO3)}n, 3D-полимера {[Sr3Fe2(cpdc)6(H2O)14]∙4H2O}n и 1D-полимера [Ba2Fe2(OH)2(cpdc)4(H2O)12]n соответственно, причем структуры с Ca2+ и Sr2+ сформированы фрагментами {Fe(cpdc)3}3-, а соединение c Ba2+ образовано биядерными «блоками» {Fe2(μ-OH)2(cpdc)4}4-. Показано, что добавление 1 моль 1,10-фенантролина (phen) в реакцию VOSO4 с Ba(cbdc) (1:2) приводит к кристаллизации комплекса [(VO)(cbdc)(phen)(H2O)], а в аналогичной реакции с Cr(NO3)3 выделяются кристаллы соединения [BaCr2(cbdc)4(phen)2(H2O)5]·7H2O, которое образовано двумя анионными блоками {Cr(cbdc)2(phen)}-, связанными одним катионом Ba2+. Путем варьирования аниона замещенной малоновой кислоты в реакции Cr(NO3)3 с Ba(R2mal) (R2mal = cbdc2- и cpdc2-) и phen (1 : 2 : 2) получены трехъядерные комплексы [BaCr2(cbdc)4(phen)4(H2O)2]·8H2O и [BaCr2(cpdc)4(phen)4(H2O)]·6H2O, а в случае диметилмалоновой кислоты (H2Me2mal) – тетраядерный комплекс [Ba2Cr2(Me2mal)4(phen)4(H2O)8](NO3)2·5H2O. Их структуры образованы схожими моноядерными анионными блоками {Cr(R2mal)2L}-, связанными катионами Ba2+, дополнительно координирующими одну (в тетраядерном) или две (в трехъядерных) молекулы phen. Замена phen на пиразино[2,3-f][1,10]фенантролин (pyzphen) в реакции Cr(NO3)3 c Ba(cpdc) привела к получению 1D-полимера {[BaCr(cpdc)2(pyzphen)2(H2O)4](NO3)·(pyzphen)·4H2O}n, в котором наблюдаются нековалентные π-π взаимодействия ароматических фрагментов, приводящие к образованию стопочной структуры. Установлено, что введение 2,2’-бипиридина (bpy) в реакцию Cr(NO3)3 c Ba(cbdc) (1:2), независимо от его количества, приводит к выделению в качестве первого продукта кристаллов биядерного комплекса [Cr2(OH)2(cbdc)2(bpy)2]·6H2O. В качестве второго продукта реакции Cr(NO3)3 c Ba(cbdc) и bpy (1:2:1) выделено ионное соединение [Cr(cbdc)(bpy)(H2O)2][Cr(cbdc)2(bpy)]·4H2O, а при увеличении количества bpy до 2 моль –2D-полимер {[BaCr(cbdc)2(NO3)(bpy)2(H2O)]·H2O}n. В то же время, использование CrCl3 вместо Cr(NO3)3 в реакции с Ba(cbdc) и bpy (1:2:2) позволило выделить молекулярное соединение {[BaCr2(cbdc)4(bpy)3(H2O)3]·7H2O}2. Обнаружено, что реакция пивалатного комплекса [SrCd2(piv)6(lut)2] с Sr(cbdc) приводит к выделению кристаллов 1D-полимера {[SrCd(cbdc)2(H2O)3]·3H2O}n, в структуре которого атомы Cd связаны в двойные цепи мостиковыми дианионами cbdc2-, а атомы Sr формируют с cbdc2- шестичленные хелатные циклы. Взаимодействие триметилацетата кадмия(II) с (NBu4)2(cbdc) и Eu(NO3)3 привело к образованию гомометаллического 2D-полимера {[Eu2(cbdc)3(H2O)2]·4.5H2O}n, а в реакции {[TbCd2(piv)7(H2O)2]∙MeCN}n c K2(cbdc) и избытком 4-гидроксипиридина получены кристаллы биядерного комплекса [Cd2(cbdc)2(H2O)4]·(4-hpyr). Взаимодействие ацетатов кадмия(II) и тербия(III) с калиевой солью фенилмалоновой кислоты K2(Phmal) и 4,4’-бипиридином (4,4’-bpy) привело к образованию гомометаллического 2D-полимера {[Cd(Phmal)(4,4’-bpy)(H2O)]·3H2O}n, в структуре которого дианионы Phmal2- образуют шестичленные хелатные циклы с атомами Cd и связывают их в цепи, которые объединяются в слой за счет мостиковых молекул 4,4’-bpy. Показано, что реакция {[LnCd(F5bzo)5(phen)]·1.5MeCN}n (F5bzo- – анион пентафторбензойной кислоты) с K2(Phmal) приводит к частичному декарбоксилированию H2Phmal и выделению комплекса [Tb2(F5bzo)4(Phac)2(phen)2]. Были исследованы магнитные свойства соединений [MFe(cbdc)2(H2O)2]n (M = Na, Rb, Cs), синтезированных в текущем отчетном периоде, и гетерометаллических 3d-4f соединений (NBu4)[Ln(H2O)8][M(cpdc)2(H2O)2]2·7H2O (M = Co, Ln = Gd и M = Ni, Ln = Gd, Dy, Ho, Yb), [Ln2Cu3(cpdc)6(H2O)6]n (Ln = Gd, Tb, Er), {[Ln2Cr2(cpdc)6(H2O)9]·7.5H2O}n (Ln = Ho, Er) и {[Ba3Ln2Cr4(cpdc)12(H2O)23]·4H2O}n (Ln = Gd, Ho, Er), полученных в рамках выполнения проекта в 2020-2021 гг. По данным измерений dc-магнитной восприимчивости (H = 5000 Э, T = 2-300 К) для [MFe(cbdc)2(H2O)2]n ионы Fe3+ в структурах этих соединений магнитно изолированы в диапазонах от 300 до 20 K (для RbFe, CsFe) и от 300 до 100 K (NaFe). Для NaFe при температурах от 100 до 25 K наблюдаются обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами Fe3+ в результате сжатия кристаллической упаковки при охлаждении. Поведение температурных зависимостей χT ниже 20-25 K для данных соединений связанно со значительной магнитной анизотропией и/или эффектом Зеемана (эффектом насыщения) в постоянном магнитном поле. Для GdCo2, а также Tb, Ho, Er и Yb-содержащих 3d-4f комплексов поведение зависимости χТ(T) обусловлено как вкладом спин-орбитального взаимодействия, так и расщеплением уровней mJ в результате влияния поля лигандов и/или эффектом Зеемана. 3D-полимер Gd2Cu3 продемонстрировал наличие слабых обменных взаимодействий ферромагнитного типа, реализующихся между ионами Cu2+ и Gd3+ в температурном интервале от 50 до 4 K, а соединения GdNi2 и Ba3Gd2Cr4 –постоянство значений χТ в интервале от 300 до 20 K, что свидетельствует о магнитной изолированности парамагнитных ионов в данных соединениях. Измерения ac-магнитной восприимчивости выявили наличие медленной релаксации намагниченности при приложении внешнего магнитного поля у ионных соединений GdCo2, LnNi2 (Ln(III) = Gd, Dy, Yb) и 3D-полимеров Tb2Cu3 и Ba3Er2Cr4, однако для Tb2Cu3 соединения не удалось однозначно установить природу наблюдаемого явления. Исследование частотных зависимостей мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости χ’’(ν) для остальных соединений в оптимальных магнитных полях при различных температурах и аппроксимация экспериментальных зависимостей времени релаксации от обратной температуры позволили определить наличие наиболее вероятных релаксационных процессов и их параметры. Сравнивая полученные значения энергетических барьеров перемагничивания ΔE/kB по Орбаху для изученных соединений, можно заключить, что наилучшими релаксационными характеристиками обладает соединение DyNi2 (ΔE/kB = 34.8 K). Для улучшения люминесцентных характеристик описанного в отчете за 2020-2021 гг. 2D-полимерного Tb(III)-Cd(II) соединения из среды дейтерированной воды (D2O) был получен его аналог {[TbCd(Phmal)2(Phac)(D2O)4]·D2O}n. В спектре эмиссии данного комплекса наблюдаются спектральные полосы характерные для f-f* переходов иона Tb3+, а возбуждение люминесценции иона лантанида через лигандное окружение происходит в области ниже 300 нм. Показано, что, использование D2O позволяет лишь немного увеличить время жизни люминесценции, при этом общий квантовый выход остается примерно на том же уровне при 330 нм, увеличиваясь до 8% при 350 нм. По результатам исследований были подготовлены и опубликованы 3 статьи в журналах Magnetochemistry, Journal of Molecular Structure, Известия Академии наук. Серия химическая и одна статья принята к опубликованию в журнале Координационная химия. Члены научного коллектива приняли участие с устными и стендовыми докладами в IX International Conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets» (16-20 августа 2021, он-лайн), XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (3-8 октября 2021, г. Туапсе) и Всероссийской конференции «VII Российский день редких земель» (14-16 февраля 2022, г. Казань).