Аннотация результатов, полученных в 2019 году
[M]-/органо-катализируемое аэробное окисление C–H- и Si–H-группы Исследованы условия проведения [M]-/органо-катализируемого аэробного окисления C–H- и Si–H-групп: - на первом этапе, главным образом, тип и количество [M] и органо-катализатора. Это позволило нам выявить следующий ряд наиболее активных каталитических систем: (A) [Co]/NHPI; (B) [Co]/NHSI и (C) [Cu]/NHPI; - на втором этапе изучено влияние добавок/активаторов и внешних эффектов на процесс: лигандов, кислот и оснований, окислителей, природы растворителей (их их комбинации), света (в присутствии фотокатализаторов и без) и механоактивации и т.д. Это позволило нам выявить ряд закономерностей и глубже понять механизм процесса и пути усовершенствования процесса. В итоге нами обнаружено, что наиболее эффективным активатором процесса является HFIP (от 5 до 30 об.%), добавление которого в реакционную массу позволяет не только расщирить применимость условия к широкому кругу моно-, олиго- и полифункциональных силоксанов, но и решить проблемы селективности, масштабируемости, а также энерго- и времязатратности. Предложенный подход аэробного окисления позволил нам впервые получить широкий структурный ряд моно-, олиго- и полифункциональных p-карбоксифенилсиоксанов линейного, разветвленного и циклического строения с выходами до 97%, из соответствующих p-толилсилоксанов. Также, предложены эффективные окислительные системы для конверсии моно-, олиго- и полифункциональных гидридсилоксанов до соответствующих силоксанолов (силанолов) различного строения. Кроме того, показано, что, применяя системы различной активности (А, B, и С), возможно селективно окислить Si–H- до Si–OH-группы, не затрагивая C–H-группу в p-толил-группе. Данный результат подтверждает хемоселективность и высокий потенциал применения условий аэробного окисления для синтеза сложных архитектур на основе силоксанов, что является серьезной проблемой в химии. Данные продукты являются перспективными для использования в органическом синтезе, медицине, а также при получении уникальных гибридных материалов. Синтез и изучение структур нового класса триплатиновых «сэндвичевых» и «полу-сэндвичевых» комплексов Получены уникальные «сэндвичевые» и «полу-сэндвичевые» кластерные Pt-комплексы с циклогептатриенильными и циклопропенильными лигандами. Показана тонкая связь между числом Me-заместителей в циклогептатриенильном лиганде и структурой конечного комплекса: «сэндвичевый» и «полу-сэндвичевый». Так, если семь или шесть Н-заместителей в циклогептатриенильном лиганде заменены на Me-группу, то Pt-комплекс получается в виде «полу-сэндвича». Однако, если от четырех и меньше Me-групп в составе циклогептатриенильного лиганда, Pt-комплекс получается в виде «сэндвича». Кроме того, получены «сэндвичевые» Pt-комплексы с акцепторной сложноэфирной группой в циклогептатриенильном лиганде. Структуры полученных комплексов подтверждены с помощью РСА, а также 1D, 2D и 3D ЯМР методов. Эти результаты говорят о высокой вариативности электронных и структурных свойств данных Pt-комплексов, которые могут быть определяющими при их применении в качестве катализаторов в процессах гидросилилирования, кросс-сочетания и С–Н-активации. Так, на примере «сэндвичевого» и «полу-сэндвичевого» Pt-комплекса исследована каталитическая активность в реакции гидросилилировпния. Результаты показали, что подобные комплексы ни только не уступают по активности промышленному катализатору – Karstedt’s catalyst, Pt2(VinMe2SiOSiMe2Vin)3 – но и могут его превосходить. Реакции кросс-сочетания и С–Н-активации – метод получения функциональных кремнийорганических соединений Предложена универсальная каталитическая система для Pt2(VinMe2SiOSiMe2Vin)3 для процессов Si-арилирования (кросс-сочетания) и дегидросилилирования (С–Н-активации), которая открывает уникальные возможности для получения функциональных кремнийорганических соединений. Данные процессы были исследованы на примере взаимодействия триэтилсилана с p-толилиодидом (Si-арилирование) и метилакрилата (дегидросилилирование), при Т=60–80 оС, за 10–24 ч, выход целевых продуктов составляет 90–95%. Реакции протекают хемо- и региоселективно.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Ряд гидрофобных / гидрофильных циклических стереорегулярных структур заданной архитектуры - п-толилсилоксанов с алкильными, O- и N-содержащими группами - был получен в качестве перспективных реагентов для синтеза функциональных производных. Этот подход основан на получении стереорегулярного циклического п-толил-силоксана с Si–H-группой с последующим гидросилилированием 1-октена, аллилгликолевых эфиров и спирта или производных аллиламина. Метод хорошо масштабируется и позволяет получать целевые продукты в граммовых количествах (~ 10 г) с выходами 60–95%. Структура соединений подтверждена рядом физико-химических методов анализа, а именно: ИК, ESI-HRMS, GPC, 1D и 2D 1H, 13C, 29Si ЯМР экспериментов и РСА для циклических п-толил- и гидрид- содержащий силоксанов. По данному материалу опубликована экспериментальная статья в журнале New Journal of Chemistry (Q1, IF = 3.288) (https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/nj/d1nj01222c). Также, в рамках данного проекта была оптимизирована и отработана методика получения разветвленных p-tolyl-силоксанов. Соответствующие продукты получены с выходом 78–90% в количестве 5–10 g, строение которых подтверждено с использованием комплекса физико-химических методов анализа: 1D и 2D ЯМР, ИК, масс-спектрометрия (HRMS-ESI) и элементный анализ. По данному материалу опубликована экспериментальная статья в журнале Journal of Organometallic Chemistry (Q2, IF = 2.304) (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022328X20304009?casa_token=PC9x11sVNG4AAAAA:LPPMi6ZbOWdwBL-0E_4Khs9H8N9SPZkUvFHIFGYzkHbB2iXtmJY22BIvi6KIRVia0TAFA2G7PQ#sec0006) Оптимизированы условия получения широкого круга функциональных кремнийорганических соединений: c OH-, C(O)H-, и, главным образом, C(O)OH-группой – с помощью реакции аэробного [M]- / органо-катализируемого окисление C–H-группы; разработаны методики выделения большинства из них. Также проведены механистические ЭПР-исследования и выявлены закономерности протекания реакции в присутствии HFIP – в качестве со-растворителя. Как оказалось, HFIP является еще со-катализатором и активатором реакции окисления, позволяя на порядки увеличить эффективность процесса и применить к широкому кругу функциональных кремнийорганических соединений. Также, на основе одного из полученных полифункциональных кремнийорганических лигандов получены первые примеры HOF-ов и MOF-ов, структура которых подтверждена с помощью РСА. По данному материалу готовится черновик статьи, который планируется опубликовать в высокорейтинговом журнале. В данной части работы мы расширили границы и открыли новые перспективы в аэробной активации Si–H-связи в субстратах с различной структурой, а механистические исследования позволили глубже понять закономерности этого процесса. Эта методология позволяет путем «переключения» с одной каталитической системы на другую - с (A) [Co]/NHSI O2/MeCN на (B) [Cu]/NHPI/O2/MeCN/PhH – избирательно окисляют Si–H-группу до Si–OH-группы в мономерных и олигомерных органо-, силокси-, алкокси- и алкоксисилоксигидридсиланах с линейной, циклической и разветвленной структурой (каталитической системой A) или олигомерных и полимерных субстратах с терминальной и интернальной Si–H-группу (по каталитической системе B) в масштабе 50–100 г. Этот зеленый подход основан на использовании мягких, простых и безопасных условий реакции: O2 при атмосферном давлении (без барботирования O2) или на воздухе, температура реакции – 60 ° C; недорогие и коммерчески доступные компоненты каталитической системы: Co(OAc)2 или Cu(OAc)2 в качестве [M]-катаилизаторов и NHPI или NHSI в качестве органического катализатора; а также без специального химического оборудования. Кроме того, были изучены физико-химические свойства некоторых силоксанолов, алкоксисиланолов и алкоксисилоксанолов. По данному материалу подготовлена экспериментальная статья, которая находится на рецензии в журнале ACS Sustainable Chemistry & Engineering (Q1, IF = 7.632). Предложена методология синтеза широкого спектра полимеров гантелеобразной формы, а также привитых полимеров полностью силоксановой природой (без карбосилановых линкеров). Эти макроархитектуры были синтезированы из Si–OH-содержащих соединений – силанольных (Et3SiOH) и силоксанольных дендронов первого и второго поколений с различными периферийными заместителями (Me или Et), а также из линейных силоксанов, содержащих концевые и внутренние Si–H-группы с помощью реакции Пирса-Рубинштайна. Целевые продукты и ключевые строительные блоки были получены с выходами до 95%. Эти полимеры представляют собой термостойкие и морозостойкие силоксаны. Как оказалось, физические свойства продуктов определяются не только структурой макромолекул, длиной линейной цепи, размером и частотой разветвленной привески, но и типом периферийных заместителей – Me или Et – в цепочке. Таким образом, вязкость привитых полимеров с разветвленными боковыми группами, содержащими периферийныее Me-группы, более чем в ~ 3–5 раз ниже, чем вязкость аналогичных полимеров с периферийными Et-группами. По данному материалу опубликована экспериментальная статья в журнале Macromolecular Rapid Communications (Q1, IF = 4.078) (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/marc.202000645), в приглашенном выпуске «Силиконовые полимеры. Празднование 80-летия» прямого процесса» (https://onlinelibrary.wiley.com/toc/15213927/2021/42/5) и представлена на обложке данного выпуска (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.202170015)). Обнаружен и исследован новый тип полиметаллических кластеров на основе Pt, представляющий из себя "полусэндвичевые" комплексы на основе Pt3-ядра с сильно связывающими π-лигандами, главным образом, гептаметилтропилий-катионом (heptamethyl tropylium cation, С7Me7+ = Me7Tr), а также гексаметилтропилий- (hexamethyl tropylium cation, С7Me6+ = Me6Tr) или 1,2,3,5-тетраметилтропилий-катионом (1,2,3,5-tetramethyl tropylium cation, С7Me4+ = Me4Tr); в качестве слабо связывающего 2e-лиганда – MeCN. Как следствие, вся “нижняя” часть комплекса, в отличие от “верхнего”, Pt3-ядра является доступной для лигандного обмена. Так, изучена каталитическая активность сэндвичевых и полусэндвичевых Pt3-комплексов в одном из крупномасштабных примеров применения гомогенного катализа в промышленности – [Pt]-катализируемом гидросилилировании. Как оказалось, данные комплексы имеет высокий практический потенциал применимости в качестве катализатора реакции гидросилилирования. По данному материалу подготовлен черновик статьи, который после заключительных правок планируется отправить в высокорейтинговый журнал. Представлена методология синтеза нового ионного кластерного Pt3-комплекса циклопропения [(Ph3C3)2Pt3(MeCN) 4]2+ (BF4)2 и его аналога с заменой одного из BF4-анионов на Cl-анион, который представляет из себя цепочку координационных полимеров в кристаллической состоянии. Строение комплексов изучали несколькими физико-химическими методами, в первую очередь, РСА с использованием синхротронного излучения и спектроскопией 195Pt NMR в растворе с измерением и анализом констант спин-спинового взаимодействия 195Pt–195Pt и 13C–195Pt. Кроме того, в реакции гидросилилирования наблюдалась высокая каталитическая активность синтезированного Pt3-комплекса. Было обнаружено, что каталитическая эффективность комплекса сопоставима с каталитической эффективностью коммерчески доступного катализатора Карстеда, а в некоторых случаях даже выше. По данному материалу подготовлена экспериментальная статья, которая находится на рецензии в журнале Organometallics (Q1, IF = 3.862). Разработаны два каталитических процесса – Si-арилирования и дегидросилилирования – где было показано, что каталитическая система на основе Pt-комплексов, в том числе, полученных в рамках данного проекта, и различных “напряженных” алкенов (которые играют роль акцептор выделяющихся H–X и H–H) эффективно катализирует реакцию Si-арилирования и дегидросилилирования на примере взаимодействия алкил-, силокси- и алкокси-содержащих гидридсиланов с функциональными арилгалогенидами и производными алкенов, соответственно.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Аэробное [M]- / органо-катализируемое окисление p-толилсилоксанов до p-карбоксифенилсилоксанов 1.1. Предложен общий и селективный метод получения п-толил-силоксанов: симметричных дисилоксанов и циклотетрасилоксанов – с помощью гидролитической конденсации п-толил-содержащих моно(этокси)силанов и ди(этокси)силанов под действием (Me4N)+(OH)– в мягких реакционных условиях. Полученные продукты использовались в качестве исходных реагентов для получения функциональных кремнийорганических соединений заданного строения (раздел 1.2). 1.2. С применением высокоэффективного подхода – аэробного [M]- / органо-катализируемого окисления C–H-группы в системах с участием HFIP в качестве добавки-активатора – решены проблемы получения ди- и, главным образом, олиго- и полифункциональных p-карбоксифенилсилоксанов. Реакция протекает с высокой скоростью (1-24 ч) в атмосфере кислорода или воздуха (без барботирования), при комнатной температуре и атмосферном давлении. Метод легко масштабируется (до 100 гр), позволяя получать функциональные кремнийорганические производные c OH-, C(O)H-, и, главным образом, C(O)OH-группой; показана возможность селективного окисления Si–H-группы в присутствии реакционноспособной C–H-группы, а также проведен процесс окислительной димеризации p-толил-содержащих моноэтоксисиланов. Конверсии большинства субстратов количественные (до 95-100%), продукты выделены в индивидуальном виде, их структуры подтверждены с помощью комплекса современных физико-химических методов анализа. 1.3. Исследован потенциал селективной химической трансформации в мягких реакционных условиях р-карбокси-фенилсилоксанов до широкого круга соответствующих Si-производных бензойной кислоты – ангидридов, сложных эфиров, тиоэфиров, амидов и т.д. 1.4. Из p-карбоксифенилсилоксанов был получен HOF и MOF. Объем пор HOF-а составляет более 50%, а Cd-MOF-а – 58% (поры открытого типа); размеры одной из наибольших пор Cd-MOF-а составляют 35 Å*9.5 Å; полученные HOF-ы и MOF-ы характеризуются высокой термической стабильностью (250 и 400 оС, соответственно) – эти параметры являются рекордными для кремнийорганических HOF-ов и MOF-ов. 2. Аэробное [M]- / органо-катализируемое окисление гидридсиланов до соответствующих силанолов. 2.1. Тщательное кинетическое исследование позволило нам идентифицировать две «взаимодополняемые» каталитические системы, основанные на недорогих коммерчески доступных [M]- и органических катализаторах. Система A, Co(OAc)2/N-гидроксисукцинимид, позволила окислить Si–H-группу в Si–OH-группу в широком диапазоне мономеров, существенно различающихся по реакционной способности. Однако она не активна по отношению к олигомерным и полимерным субстратам. Эта проблема была решена применением системы Cu(OAc)2/N-гидроксифталимид (B). С использованием установленной зависимости «субстрат-реакционная способность-каталитическая система» выявлен широкий потенциал получения в граммовых количествах (50-100 г) Si–OH-содержащих продуктов с молекулярной архитектурой различной сложности. Это наиболее общий подход для получения мономерных, олигомерных и полимерных Si–OH-функционализированных органо-, силокси- и алкокси-содержащих соединений различной структуры. Получено две положительные рецензии из журнала ChemCatChem, с пометкой “very important” и “important”, подготовлены ответы на вопросы рецензентов и отправлены в редакцию журнала. 2.2. На основе полисилоксанолов 4j-l с интернальными Si–OH-группами получены супергидрофобные аэрогели. Сохраняется высокая эффективность и скорость стадии золь-гель процесса – 5-10 мин. Подход имеет высокий потенциал для получения силоксановых аэрогелей с настраиваемыми свойствами (гидрофобностью, прозрачностью, механической прочностью и др.) за счет возможности “настройки” структуры полисилоксанолов. 3. Синтез и изучение структур [Pt]-комплексов и разработка новых каталитических систем на их основе для формирования Si–C-связи 3.1. Представлена методология синтеза ионного Pt3-кластерного комплекса [(Ph3C3)2Pt3(MeCN)4]2+(BF4–)2 на основе катиона циклопропения и его аналога с заменой одного из BF4– анионов на Cl– анион. Исследована его каталитическая активность, которая сравнима с промышленно важным Pt-катализатором – катализатором Карстедта – а в некоторых случаях даже выше. Опубликована статья: Q1, Organometallics. 2021, 40, 23, 3876–3885, https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.organomet.1c00291 3.2. Разработана методология получения серии незамещенных и замещенных тропилиевых-катионов (Tr) с BF4-анионами: от Tr- до Me1Tr-, Me2Tr-, Me3Tr-, Me4Tr-, Me5Tr-, Me6Tr- и Me7Tr-производных, включая два изомера для Me2Tr- и Me4Tr-катионов, а также Et1Tr, tBu1Tr, tBu3Tr и nPr6Tr. Такие Tr-катионы оказались эффективными лигандами для получения [Tr2Pt3]-сэндвичевых и [TrPt3]-полуcэндвичевых комплексов с [Pt3]-ядром. При увеличении размера (Et- и Pr-группа) или количества (более 1-ой Me-группы) заместителей в Tr-лиганде формируются исключительно полусэндвичевые комплексы. В случае стерически загруженных t-Bu1Tr- и t-Bu3Tr-лигандов не происходит образования каких-либо триплатиновых комплексов. Ключевыми физико-химическими методами для определения структуры [Pt3]-комплексов оказались X-Ray, ЯМР-спектроскопия (в частности, MAS solid state NMR, ssNMR) в сочетании с SEM/EDS. Исследование каталитической активности комплексов А и В с Tr- и Me7Tr-лигандами, соответственно; а также полусэндвичевых комплексов с Me4Tr- и Me6Tr-лигандами показало, что их активность не только уступают Karstedt’s catalyst, но и существенно превосходят его. Кроме того, в отличие от коммерчески доступного Karstedt’s catalyst, [Pt]-комплексы A и B могут быть регенерированы: проведено три рецикла катализаторов A и B, без понижения выхода (по 1H NMR) продукта реакции – 93–95%. Исходя из данных 195Pt NMR и микроскопии (TEM и SEM), комплекс А активен в качестве молекулярного (кластерного – [Tr2Pt3]-комплекса) катализатора, в отличие от комплекса В, который уже на начальных этапах распадается до каталитически активных Pt-наночастиц (размером 2-5 нм, стабилизированных Me7Tr-лигандом и BF4-ионами). 3.3. Гетерофазные регенерируемые каталитические системы для гидросилилирования. Разработаны высокоэффективные гетерофазные регенерируемые каталитические системы, которые получаются обычным смешением коммерчески доступных прекурсоров [Pt]-катализаторов с растворителем. Они активны в мягких реакционных условиях; с высокой скоростью реакции (от 5-10 мин), селективностью и количественными выходами; ничуть не уступая коммерчески доступному гомогенному Karstedt’s catalyst, при этом позволяя проводить от 30 до 60 рециклов, с возможностью легкого отделения продукта реакции от каталитической системы с помощью обычного декантирования. Преимуществом данной системы является то, что каталитически активная форма [Pt]-катализатора формируется “in situ” в процессе реакции, при этом, реакции протекают без наблюдаемого индукционного периода и без использования добавок и активаторов. 3.4. Реакция Si-арилирования и дегидросилилирования Разработана общая каталитическая система на основе Pt-катализаторов (главным образом, Pt2(VinMe2SiOSiMe2Vin)3, Karstedt’s catalyst) и различных непредельных соединений (которые играют роль акцептора выделяющихся H–X и H–H), которая применима к кросс-сочетанию (Si-арилированию) и С–Н-активации (дегидросилилированию / дегидрогенативному силилированию). Уникальность заключается в отсутствии оснований (для кросс-сочетания), а также окислителей (для C–H-активации). Метод позволяет получать широкий ряд арилсиланов и винилсиланов, функционализированных и нефункционализированых как по органической, так и по силильной группе, с выходами от 7 до 94%.