КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 19-73-10163

НазваниеРеакции оксо/имидного гетерометатезиса, катализируемые имидными комплексами ранних переходных металлов, иммобилизованными на силикагеле

РуководительЖижко Павел Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2019 - 06.2022

, продлен на 07.2022 - 06.2024. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаимидные комплексы, имиды, имины, сульфиниламины, гетерометатезис, металлокомплексный катализ, гетерогенный катализ, иммобилизованные катализаторы

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Проект посвящен развитию новой общей методологии трансформации органических соединений — каталитическому гетерометатезису кратных связей углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом — и нацелен на реализацию прикладного синтетического потенциала, заложенного в высокой реакционной способности имидных комплексов ранних переходных металлов. В частности, известно, что многие органические и неорганические субстраты содержащие связи X=O (альдегиды, кетоны, CO2, изоцианаты, ангидриды и амиды карбоновых кислот, сложные эфиры, мочевины, нитро- и нитрозосоединения и др.), могут быть переведены в соответствующие иминопроизводные X=NR (альдимины, кетимины, изоцианаты, карбодиимиды, имидоилгалогениды, имидаты, амидины, гуанидины, азо-, азоксисоединения и др.) при взаимодействии с имидными комплексами переходных металлов (оксо/имидный гетерометатезис). Таким образом, данный класс трансформаций потенциально можно рассматривать как универсальную стратегию каталитической сборки связи X=N — важнейшего структурного элемента в химии азотсодержащих соединений, являющихся ключевыми для различных биологических и фармацевтических приложений и находящих широкое применение в качестве лигандов, экстрагентов и билдинг-блоков в синтезе функциональных материалов. Однако до недавнего времени имелись лишь единичные примеры каталитической реализации процессов такого типа. Настоящий проект является этапом проводимого в нашей лаборатории систематического исследования реакций каталитического гетерометатезиса при участии N-сульфиниламинов в качестве источника имино-группы, в рамках которого к настоящему моменту были намечены пути преодоления основных трудностей, препятствовавших прогрессу в этой области. (1) Установлено, что N-сульфиниламины являются идеальными имидирующими агентами, поскольку они легкодоступны и проявляют высокую реакционную способность. (2) Показано, что проблема нестабильности возникающих в реакциях оксо-комплексов наиболее активных ранних переходных металлов решается с помощью дизайна гетерогенных катализаторов заданного строения, а именно содержащих имидные комплексы, закрепленные на поверхности твердого носителя, что позволяет полностью подавить бимолекулярные процессы дезактивации. Применение этого подхода уже привело к созданию первых активных гетерогенных катализаторов на основе имидных комплексов тантала и титана для некоторых трансформаций данного класса, в частности, имидирования карбонильных соединений N-сульфиниламинами, позволяющего получать труднодоступные классическими методами имины чрезвычайно слабонуклеофильных анилинов и стерически затрудненных и малореакционноспособных кетонов. В рамках настоящего проекта будет проведена более детальная всесторонняя разработка этих подходов: дизайн новых гетерогенных катализаторов на основе имидов титана, а также других металлов 4-ой группы и катионных поверхностных имидных комплексов металлов 5-ой группы, проявляющих еще более высокую реакционную способность в стехиометрических гетерометатезисных процессах. Ожидается, что эти исследования приведут к созданию еще более активных катализаторов и расширению круга вступающих в реакцию субстратов.

Ожидаемые результаты
Работы в области синтеза и изучения свойств и механизмов превращений высокореакционных комплексов ранних переходных металлов, в особенности с кратными связями металл-лиганд, включая имидные комплексы, находятся на пике популярности в работах западных исследователей. Однако уровень прикладной значимости большой части этих работ зачастую остается невысоким, ввиду чрезвычайной нестабильности изучаемых объектов. С другой стороны, в последнее время увеличивается количество работ, нацеленных на рациональный дизайн гетерогенных катализаторов с применением таких междисциплинарных подходов, как Surface Organometallic Chemistry, работающих на стыке классического гетерогенного катализа и современной координационной и металлоорганической химии. В этих исследования часто находят свое прикладное применение фундаментальные теоретические открытия в области молекулярной химии переходных металлов. Это связано не только с тем, что химическая промышленность стабильно отдает предпочтение технологически более удобным гетерогенным катализаторам, но и с тем, что нестабильные и высокореакционные каталитические интермедиаты, будучи успешно сгенерированы на поверхности твердого носителя, дальше проявляют существенно более высокую стабильность и могут быть вовлечены в каталитические трансформации. Именно к этой сфере и принадлежит настоящий проект, ставящей задачу применения открытий, сделанных в области молекулярной химии имидных комплексов ранних переходных металлов, для разработки новых эффективных каталитических методологий синтеза органических веществ, которые имели бы шансы выйти за пределы исследовательских лабораторий и войти в арсенал стандартных методов лабораторного и промышленного тонкого органического синтеза, включая производство лекарственных препаратов и функциональных материалов. Мы полагаем, что успешное приготовление материалов на основе иммобилизованных на силикагеле имидных комплексов металлов 4-ой и 5-ой группы и исследование их реакционной способности может в перспективе привести к созданию новых более эффективных путей синтеза целых классов важных и востребованных в разных отраслях химической промышленности азотсодержащих соединений, начиная от простых иминов, являющихся интермедиатами в классическом органическом синтезе, и кончая крупнотоннажным производством изоцианатов прямым имидированием CO2, позволяющим заменить их современный промышленный метод синтеза на основе токсичного фосгена.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---