Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За отчетный период по гранту проведены запланированные работы и получены следующие результаты. В результате исследования выбран оптимальный режим травления алюминия, позволяющий получать многоразмерную шероховатость с комбинацией микро- и нанообъетов. Методом свободно-радикальной полимеризации синтезированы реакционноспособные сополимеры на основе глицидилметакрилата (ГМА) и фторалкил- (ФМА), алкилметакрилатов (АлМА) с различными мольными соотношениями: ГМА:ФМА = 1:1,6 и 1:2; ГМА:АлМА = 9:1; 4:1; 2,5:1; 2:1; 1,5:1. Выходы сополимеров, определенные гравиметрически, составляли от 82 до 95%. Модификация текстурированного алюминия и хлопчатобумажной ткани проводилась методом «прививка к» за счет химически активной эпоксидной группы глицидилметакрилата, обеспечивающей образование прочной ковалентной связи между модификатором и субстратом. Обозначенная модификация позволяет получить атмосферо- и хемостойкие полимерные покрытия. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что при кратном закреплении полимерных покрытий (до 5 слоев) регистрируется увеличение атомной концентрации индикаторных элементов на поверхности модифицируемых субстратов (фтора и углерода), и в результате прививки полимеров сохраняется необходимая многоуровневая шероховатость. Модификация алюминия и целлюлозосодержащих материалов сополимерами ГМА и ФМА/АлМА позволяет достигнуть высоко- и супергидрофобного состояния с углами смачивания: на гладком алюминии до 110±2°; на текстурированном алюминии до 168±2°; на ХБТ различного плетения (гладкое типа бязь и рельефное типа ломаная саржа) до 165±2°. Супергидрофобные полимерные покрытия характеризуются низким значением угла скатывания от 2,5 до 6° при скоростях наклона плоскости к горизонту от 0,37 до 1,1 градус/секунда, что свидетельствует о достижении устойчивого гетерогенного режима смачивания. Супергидрофильные полимерные покрытия по поверхности алюминия были получены методом привитой поверхностно-инициированной полимеризации с переносом атома ионогенных мономеров (метакрилат натрия и производные N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА)). Проведены ускоренные климатические испытания, моделирующие условия циклического суточного перепада температур зоны умеренного климата (переход через 0°С). В данных условиях водяной пар способен проникать вглубь микрошероховатости, что при быстром уменьшении температуры может привести к его конденсации, а в дальнейшем и к замерзанию микрокапель, приводящему к механическим дефектам структуры покрытия в результате расширения воды при замерзании. Для полимерных покрытий с 6 и 7 атомами фтора в элементарном звене (поли-(ГИМА-со-ГМА) и поли-(ГБМА-со-ГМА)) наблюдается сохранение супергидрофобного состояния поверхности после более 700 циклов нагревания-охлаждения в интервале температур 25…-7°С. Это свидетельствует об устойчивости полученных супергидрофобных покрытий на основе ФМА и ГМА на поверхности текстурированного алюминия к перепаду температур и влажности при переходе через 0°С. Эксперимент продолжается. Проводятся естественные климатические испытания модифицированных образцов алюминия и хлопчатобумажной ткани в условиях умеренно-континентального (г. Волгоград, начало эксперимента - август 2019г.) и морского тропического климата (Вьетнам, г. Хошимин; начало эксперимента - март 2020г.). Для образцов алюминия, модифицированных сополимерами ГМА и ФМА, в условиях ветреного умеренно-континентального городского климата наблюдается снижение контактных углов. В таких условиях покрытия на основе ГМА и ФМА, нанесенные на поверхность текстурированного алюминия кратно, демонстрируют более стабильные гидрофобные свойства. Так трех- и пятислойные покрытия после 112 дней экспозиции на открытой площадке сохраняют супергидрофобные свойства с углами смачивания до 152°. Изучение морфологии поверхности после 112 дней экспозиции показывает, что на изменение свойств в большей степени влияет изменение структуры поверхностного слоя из-за механического абразивного воздействия, вызванного ветром, переносящим частицы пыли и песка. После 270 дней экспозиции углы смачивания на обратной стороне образцов практически не изменились (до 160°). Эксперимент продолжается. Модификация древесины (сосна) реакционноспособными сополимерами позволяет придать водоотталкивающие свойства, при этом лучшие результаты характерны при использовании сополимеров на основе ФМА и ГМА. С увеличением количества атомов фтора в мономерном звене водопоглощение (ГОСТ 16483.20-72) модифицированной древесины уменьшается. Спустя 20 дней проведения эксперимента водопоглощение исходной древесины больше в 4 раза по сравнению с модифицированной сополимерами ФМА и ГМА. Эксперимент продолжается. Методом сублимационной сушки получены губчатые материалы (аэрогели) на основе хитозана, обладающие многоуровневой шероховатостью. Модифицированные сополимерами ГМА и ФМА пленки и аэрогели на основе хитозана обладают улучшенными гидрофобными свойствами с высокими начальными углами смачивания до 140°. Получены смесевые пленки на основе целлюлозы и полиуретановых каучуков, обладающие гидрофильными и олеофобными свойствами. В результате изучения лиофильных свойств поверхности смесевых пленок определена оптимальная рецептура композиции для осушки нефти, содержащая 90% целлюлозы и 10% СКУ-8ТБ. Результаты ИК-спектроскопии показывают, что выбранные смесевые пленки способны удалить из нефти значительное количество влаги, что подтверждается уменьшением интенсивности полос поглощения связанных и свободных –ОН групп при 3400 и 1650 см-1. Комплекс полученных свойств указывает на возможность использования материалов на основе целлюлозы и полиуретанового каучука в качестве более экологичных сорбентов и мембран для осушения водонефтяных эмульсий. Информационные ресурсы, посвященные проекту: 1) https://rg.ru/2020/04/27/reg-ufo/volgogradskie-uchenye-sozdali-zashchitnoe-pokrytie-oto-lda-i-rzhavchiny.html 2) https://rg.ru/2020/05/10/reg-ufo/-vechnaya-drevesina-i-truby.html

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период по гранту получены следующие основные результаты. 1) Исследование влияния морфологических особенностей и состава привитого сополимера на устойчивость супергидрофобного (гетерогенного смачивания) и супергидрофильного (гомогенного смачивания) состояния. Методом Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле (ОВРК; Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method (OWRK)) определена свободная поверхностная энергия (дисперсная и полярная составляющие) полимерных покрытий на основе (фтор)алкилметакрилатов и глицидилметакрилата. Прививка полимерных покрытий на основе ФМА и ГМА (соотношение мономеров 2:1) позволяет снизить СЭП более чем в 3 раза в сравнении с покрытием на основе гомополимера поли-ГМА (поли-(ГБМА-со-ГМА – 14,67 мН/м; поли-ГМА – 44,62 мН/м). Основной вклад в СЭП покрытий на основе ФМА вносит дисперсионная составляющая (составляет от 96 до 99% от полной СЭП). Показано, что даже минимальное содержание функционального мономера АлМА позволяет значительно снизить СЭП до 26-29 мН/м, что обеспечивает достижение гидрофобных характеристик покрытия. Увеличение содержания функционального мономера АлМА и длины углеводородного заместителя снижают поверхностную энергию, и лучшим соотношением АлМА:ГМА является 1:1,5 (СЭП составляет от 16,6 до 18,8 мН/м). Проведен анализ скола модифицированного образца текстурированного алюминия методом ЭДС и показано, что сополимеры ФМА и ГМА проникают по всей толщине иерархической структуры в 20-30 мкм. Показано, что увеличение количества слоев гидрофобного модификатора на поверхности не отражается на начальных углах смачивания, но влияет на устойчивость супергидрофобного состояния – через 48 часов непрерывного контакта с каплей воды в условиях закрытой атмосферы, насыщенной водяным паром, наблюдается незначительное изменение угла смачивания от 170° до 166°. Проведены исследования стабильности супергидрофобных свойств покрытий при полном погружении в агрессивные среды: HCl (рН=2), NaOH (рН=11), 0,5М водный NaCl и воду (pH=7). Полимерные покрытия (ФМА/АлМА и ГМА) на поверхности ХБТ характеризуются высокой устойчивостью – угол смачивания покрытий спустя сутки контакта составлял 150÷154°. Вода и раствор NaCl (модельный раствор морской среды) практически не оказывают влияния на устойчивость супергидрофобного состояния на поверхности алюминия. Кислая рН=2 и основная pH=11 среды является наиболее агрессивными: на поверхности алюминия после 24 часов контакта наблюдается снижение углов смачивания до 153°. 2) Изучение устойчивости полимерных покрытий к механическим воздействиям (методики ГОСТ, ASTM, ISO – абразивостойкость, деформации) с учетом влияния параметров приповерхностного слоя и привитого полимерного модификатора. Оценку устойчивости к механическому воздействию проводили воздействием ультразвуковой кавитации и согласно международному стандарту ASTM F735 на абразивное истирание. В результате исследования механической устойчивости покрытий к воздействию ультразвуковой кавитации образцы демонстрируют сохранение свойств в течение 60 минут, что свидетельствует о ковалентном закреплении модификаторов на поверхности и показывает устойчивость супергидрофобного состояния, что позволяет использовать ультразвук для очистки образцов. Механическое истирание на модифицированный алюминий приводит к ухудшению гидрофобных свойств, после 25 минут истирания контактный угол снижается до 150°, лимитирующим факторов является микрошероховатость текстурированного алюминия. Результаты экспериментов показывают, что покрытия на основе сополимеров АлМА/ФМА и ГМА на поверхности ХБТ устойчивы к истиранию и сохраняют супергидрофобные свойства после 600 минут абразивного воздействия. 3) Изучение антиобледенительных свойств поверхности материалов с привитыми супергидрофобными покрытиями и атмосферостойкости в модельных и естественных климатических условиях. В результате проведения ускоренных климатических испытаний (цикличный переход через 0°С) показано, что образцы алюминия, модифицированного сополимерами ФМА и ГМА, сохраняют супергидрофобное состояние после 1000 циклов (эквивалентно 6-7 годам экспозиции в условиях умеренного климата) с углом смачивания в 152°. Для ХБТ, модифицированной сополимерами ФМА/АлМА, после 400 циклов характерно сохранение супергидрофбных свойств (КУ до 153°). Эксперимент продолжается. В результате естественных климатических испытаний модифицированных образцов алюминия и ХБТ в условиях морского тропического климата (Вьетнам, г. Хошимин) показано, что после 8 месяцев экспозиции образцы алюминия и ХБТ на площадке под навесом сохраняют супергидрофобное состояние с углами смачивания: до 159°, на открытой площадке до 140°. Эксперимент продолжается более года, в июле образцы будут переданы в РФ для изучения изменения химического состава и морфологии поверхности. Полимерные покрытия на основе сополимеров ФМА/АлМА и ГМА показывают устойчивость к льдообразованию на поверхности и потенциально могут быть использованы в качестве антиобледенительных материалов: после 14 циклов замораживания капель воды и замерзания образцов в сплошной водной среде поверхность образцов сохраняет супергидрофобные свойства с углами смачивания до 163°. 4) Исследование молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии и температур стеклования методом дифференциально-сканирующей калориметрии сополимеров ГМА и АлМА. Фазовые переходы синтезированных продуктов изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Показана целесообразность использования соотношения мономеров ГМА и АлМА в сополимере в диапазоне от 2.5:1 до 1.5:1. Методом гельпроникающей хроматографии определены молекулярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров ГМА и (фтор)алкилметакрилатов. Сополимеры характеризуются невысокими молекулярными массами порядка 10^4 и молекулярно-массовым распределением около 2. 5) Модификация древесины сополимерами ФМА/АлМА и ГМА Модификация древесины сосны растворами реакционноспособных сополимеров глицидилметакрилата и (фтор)алкилметакрилатов позволяет сохранить естественную структуру древесины и достигнуть супергидрофобного состояния с начальными контактными углами до 167°. При этом снижается скорость диффузии воды и показатель водопоглощения (согласно ГОСТ 21523.5-77) уменьшается более чем в 3 раза по сравнению с необработанной древесиной. Так спустя 60 суток для исходной древесины водопоглощение составило 185 масс. %, для образца, модифицированного поли-(ГМА-со-ГБМА), – 61 масс. %. 6) Создание материалов на основе хитозана с управляемыми свойствами поверхности. Модификация пленочных материалов на основе хитозана низкомолекулярными альдегидами позволяет достичь высокогидрофобного состояния с углами смачивания до 110°, уменьшить влагопоглощение до 10 % и увеличить время деструкции в почве более чем на 30%. Исследования цитотоксичности (МТТ тест) показали, что полученные материалы являются нетоксичными (цитотоксический индекс <50 %) для клеточных культур кожи человека, что открывает возможности их использования для лечения наружных ран. Модификация хитозановых аэрогелей сополимерами АлМА и ГМА придает супергидрофобные свойства с углами смачивания до 156°, обеспечивает снижение показателя водопоглощения с 56,4 г/г до 2,2 – 4,6 г/г и сохраняет эффект суперолеофильности. В результате модифицированные хитозановые аэрогели обладают высокой сорбционной емкостью (свыше 30 г/г) по отношению к различным типам жидких углеводородов, плавучестью и способностью к биодеградации, что свидетельствует о возможных перспективах использования данных материалов в качестве сорбентов нефтепродуктов для ликвидации разливов с водных поверхностей. 1) https://rg.ru/2020/05/10/reg-ufo/-vechnaya-drevesina-i-truby.html 2) https://rg.ru/2020/04/27/reg-ufo/volgogradskie-uchenye-sozdali-zashchitnoe-pokrytie-oto-lda-i-rzhavchiny.html 3) https://www.youtube.com/watch?v=pX2i6bazdZE&feature=emb_logo 4) https://leader-id.ru/events/189982

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1 Влияние состава сополимеров глицидилметакрилата и фторалкилметакрилатов на свободную энергию и лиофильные свойства модифицируемой поверхности Полимерные покрытия на основе сополимеров ФМА и ГМА обеспечивают низкую СЭП на гладком субстрате в интервале от 25 до 13 мН/м, что обеспечивает достижение супергидрофобных свойств на поверхности текстурированного алюминия с углами смачивания от 159 до 170° и приводит к увеличению стабильности супергидрофобного состояния при длительных контактах с водой. Наименьшее значение СЭП, равное 13,76 мН/м, характерно для полимерного покрытия на основе сополимера поли-(ГБМА-со-ГМА), что сравнимо со значениями СЭП для полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов и перфторированных кислот. Установлено, что уменьшение СЭП при увеличении количества фтора в мономерном звене от 3 до 7 атомов и содержания ФМА в составе сополимера практически не влияет на значения начальных углов смачивания на поверхности текстурированного алюминия, однако угол скатывания при этом заметно уменьшается от 10,8 до 2,3°, что демонстрирует возможность применения данных составов при создании самоочищающихся полимерных покрытий. 2 Высоко- и супергидрофобные покрытия на основе льняного масла и сополимеров глицидилметакрилата и (фтор)алкилметакрилатов для поверхности древесины Модификация поверхности древесины сосны составами на основе льняного масла с введением добавок сополимеров глицидилметакрилата и (фтор)алкилметакрилатов позволяет сохранить естественный вид и достигнуть высоко- и супергидрофобных свойств с начальными углами смачивания до 154° в случае использования фторалкилметакрилатов. В результате формирования полимерного покрытия на основе сополимеров ФМА и ГМА наблюдается образование новой фазы полимерного модификатора с системой выступов микро- (1,5÷7 мкм) и нанометрового (200÷600 нм) размера, при этом элементный анализ поверхности в режиме картирования показывает равномерное распределение сополимера по поверхности древесины с концентрацией атомов фтора до 8,7 ат. %. Установлено, что увеличение количества фтора в мономерном звене от 3 до 7 атомов и длины алкильного заместителя от C12 до C18 в составе сополимера ГМА и АлМА оказывает незначительное влияние на повышение начальных углов смачивания, однако, обеспечивает замедление сорбции влаги на начальных этапах выдержки образцов в воде и, по сравнению с исходным льняным маслом, приводит к снижению показателя водопоглощения (согласно ГОСТ 21523.5-77) до 2 раз. Спустя 60 суток водопоглощение исходной древесины составило 185 масс. %, модифицированной льняным маслом – 130 масс. %, модифицированной льняным маслом с добавкой поли-(ГМА-со-ГБМА), – 75 масс. %. 3 Изучение антиобрастающих и антибактериальных свойств поверхности металлов и полимерных материалов с привитыми супергидрофобными/супергидрофильными полимерными покрытиями Качественно и количественно показано, что супергидрофильные и супергидрофобные полимерные покрытия обеспечивают достижение антибактериального эффекта. Максимальный антибактериальный эффект при 2-часовой экспозиции супергидрофобных образцов ткани в суспензии микроорганизмов E. coli sp установлен для образцов, модифицированных поли-(ГМА-со-ГБМА) – 99,27%. В описанных условиях эксперимента ткань с супергидрофильным покрытием на основе поли-ДМАЭМА-ДМС также обладает высокой антибактериальной активностью – 95,44%. Модификация поверхности алюминия поли-(ГМА-со-ГБМА) способствует достижению антибактериального эффекта до 97,50%. Супергидрофильные и супергидрофобные образцы алюминия показывают высокую стойкость к биообрастанию Хлореллой в экспериментальной модельной системе. Так для модификаторов поли-ДМАЭМА-ДМС и поли-(ГБМА-со-ГМА) не наблюдается изменения массы за исследуемый период и эффективность близка к 100%. Стоит отметить, что для всех модифицированных образцов ХБТ наблюдается снижение показателя изменения массы по сравнению с исходным образцом и стойкость к биообрастанию, находится в интервале 64,59 - 86,15%. Испытания на микробиологическую стойкость привитых полимерных покрытий в условиях тропического климата проводили в соответствии с ГОСТ 9.053-75. В результате экспозиции в течение 3 месяцев на поверхности не наблюдается очагов заражения микроорганизмами с сохранением супергидрофобного состояния с КУ до 163°. 4 Изучение фильтрационных/адсорбционных свойств металлических и полимерных материалов с привитыми супергидрофобными/супергидрофильными полимерными покрытиями для разделения водомасляных и водонефтяных эмульсий. Модификация хлопчатобумажной ткани сополимерами на основе ГМА и АлМА при варьировании длины углеводородного заместителя и концентрации модифицирующего раствора до 5% (масс.) позволяет получать фильтрационные материалы с избирательной смачиваемостью и эффективностью фильтрования до 99,5 %. Синтезированы тройные сополимеры на основе ГМА:ФМА:АлМА с разным соотношением мономерных звеньев, где добавка ФМА необходима для усиления водоотталкивающих свойств поверхности фильтровальных материалов. Лучшие результаты демонстрирует покрытие с увеличенным содержанием АлМА, эффективность фильтрования составляет до 99,5 %. 5 Климатические испытания В результате естественных климатических испытаний модифицированных образцов алюминия и ХБТ в условиях морского тропического климата (Вьетнам, г. Хошимин) показано, что после 22 месяцев экспозиции образцы алюминия и ХБТ на площадке под навесом сохраняют высоко- и супергидрофобное состояние с КУ от 140 до 153°. 6 Супергидрофобные покрытия на основе модифицированных частиц диоксида кремния Актуальным направлением является разработка одностадийных способов формирования гидрофобных и супергидрофобных покрытий без предварительной стадии структурирования поверхностей. Таким подходом является введение микро- и наноматериалов в состав композиций для увеличения шероховатости поверхности. Показана возможность использования композиционных покрытий на основе функциональных сополимеров АлМА/ФМА с ГМА и модифицированных частиц диоксида кремния для создания высоко- и супергидрофобных покрытий с углами смачивания до 159° без предварительной обработки поверхности. Информационные ресурсы, посвященные проекту: 1) Городские вести. https://gorvesti.ru/education/volgogradskie-uchenye-podveli-itogi-zaklyuchitelnogo-dnya-kongressa-v-sochi-111076.html 2) ГТРК «Волгоград-ТРВ». https://volgograd-trv.ru/news/obschestvo/63235-molodye-volgogradskie-uchenye-predstavjat-svoi-razrabotki-na-kongresse-v-sochi.html (https://www.youtube.com/watch?v=MNMUWeY3CW4) 2) ГТРК «Волгоград-ТРВ». https://www.youtube.com/watch?v=8pmTrI1Dk-c&t=934s